陶 龍

(神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

Innovene聚丙烯工藝又名BP-Amoco聚丙烯工藝，是當(dāng)今最先進(jìn)的聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)之一，可生產(chǎn)均聚、無規(guī)、一般抗沖和高抗沖聚丙烯牌號(hào)。Innovene聚丙烯工藝特點(diǎn)是使用帶水平攪拌器的反應(yīng)器和高活性的催化劑，具有能耗低、過渡料少、產(chǎn)量高、操作可靠性高、操作彈性大、產(chǎn)品均一性好、質(zhì)量控制好、工藝步驟簡(jiǎn)單、安全及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

一套典型的Innovene聚丙烯工藝裝置主要由原料精制、催化劑進(jìn)料、第一聚合反應(yīng)、氣鎖器、第二聚合反應(yīng)、粉料脫氣與凈化、膜回收、擠壓造粒、粒料均化和輸送系統(tǒng)等組成。催化劑噴入到第一反應(yīng)器的第一區(qū)，分散到粉料床層上，丙烯在反應(yīng)器中以氣相方式連續(xù)聚合，液相丙烯從反應(yīng)器頂部噴灑到粉料床層表面，通過液態(tài)丙烯氣化來移除反應(yīng)熱，氣化丙烯經(jīng)過旋風(fēng)分離器后離開反應(yīng)器，送往反應(yīng)器頂部冷凝器并部分冷凝。利用溫水系統(tǒng)將冷凝熱轉(zhuǎn)移到循環(huán)水中，冷凝液收集在反應(yīng)器過頂分離器，通過急冷液泵送回反應(yīng)器。未冷凝的氣體離開頂部分離器后，進(jìn)入循環(huán)氣體壓縮機(jī)，升壓后循環(huán)返回反應(yīng)器底部。第一反應(yīng)器中反應(yīng)生成的聚丙烯粉料經(jīng)過氣鎖器系統(tǒng)進(jìn)入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)后經(jīng)袋式過濾器進(jìn)入脫氣倉。粉料在脫氣倉中失活脫氣后經(jīng)粉料輸送系統(tǒng)進(jìn)入粉料倉，然后進(jìn)入擠壓造粒機(jī)加入添加劑后變成粒料，最后經(jīng)摻混、包裝，外送銷售。

本工作針對(duì)Innovene聚丙烯工藝特點(diǎn)比較鮮明的單元/系統(tǒng)(如催化劑進(jìn)料、聚合、氣鎖器系統(tǒng)等)存在的問題進(jìn)行分析研究，提出相應(yīng)的改進(jìn)措施，可顯著減少裝置的非計(jì)劃停車次數(shù)，對(duì)Innovene聚丙烯裝置安全生產(chǎn)和長(zhǎng)周期運(yùn)行有重大意義。

1 催化劑進(jìn)料系統(tǒng)

1.1 主催化劑噴嘴堵塞

催化劑在礦物油中的濃度為30%(w)，是一種高黏稠的“漿液”。催化劑從庫房中領(lǐng)出后一般先放置在有取暖保溫功能的房間內(nèi)24～48 h，然后在滾桶器上滾12 h以上，再加入到帶攪拌器的催化劑儲(chǔ)罐中，確保催化劑顆粒均勻分散在礦物油中[1]。催化劑流量計(jì)、膜盒壓力表引壓口、導(dǎo)淋或排空口(排空口朝上設(shè)計(jì))、單向閥等處可能存在死區(qū)，反應(yīng)器停車時(shí)必須立即使用新鮮礦物油將催化劑泵、輸送管線、流量計(jì)、膜盒壓力表引壓口、導(dǎo)淋或者排空口、單向閥等處沖洗干凈，否則管線中殘存催化劑長(zhǎng)時(shí)間不流動(dòng)就會(huì)沉降，催化劑小顆粒會(huì)黏結(jié)成大顆粒，待下次反應(yīng)器重新投料時(shí)這些大顆粒就會(huì)進(jìn)入反應(yīng)器結(jié)塊。催化劑顆粒出現(xiàn)黏結(jié)或沉降，脫落下來的較大催化劑顆粒隨著丙烯流堵塞催化劑噴嘴，導(dǎo)致催化劑的霧化形態(tài)變差，造成反應(yīng)器結(jié)塊。另外，堵塞催化劑噴嘴的雜物可能來自新催化劑桶或者卸料過程，在催化劑儲(chǔ)罐加料口設(shè)置可拆卸式錐形濾網(wǎng)，孔隙一般在2.0～2.5 mm，可過濾掉雜物，每次向催化劑儲(chǔ)罐卸催化劑前，一定要清理掉催化劑短接螺紋上殘存的舊聚四氟乙烯帶，防止聚四氟乙烯帶順著催化劑漿液流入催化劑儲(chǔ)罐，堵塞催化劑噴嘴。當(dāng)發(fā)現(xiàn)催化劑噴嘴堵塞后，應(yīng)及時(shí)切換催化劑噴嘴，增加沖洗催化劑的丙烯流量來疏通噴嘴，一些較小或者較軟的雜物很大概率被沖入反應(yīng)器內(nèi)。如果催化劑噴嘴變形或無法疏通，一定要利用停工機(jī)會(huì)更換或者清理催化劑噴嘴。當(dāng)停工或者檢修時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，可以將催化劑噴嘴拆下來檢查，用干凈的新鮮水做噴霧試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)分散不好的噴嘴應(yīng)及時(shí)更換。

1.2 三乙基鋁的回收

三乙基鋁是丙烯聚合的助催化劑，用來活化主催化劑和祛除反應(yīng)系統(tǒng)中的水、甲醇、氧、二氧化碳等雜質(zhì)。三乙基鋁遇空氣燃燒，遇水爆炸，危險(xiǎn)性高，通常使用專門的運(yùn)輸罐運(yùn)到現(xiàn)場(chǎng)，然后現(xiàn)場(chǎng)與工藝系統(tǒng)連接。Innovene聚丙烯工藝一般設(shè)計(jì)兩個(gè)運(yùn)輸罐直接與三乙基鋁進(jìn)料泵連接，兩個(gè)罐交替供料，切換罐時(shí)三乙基鋁進(jìn)料泵容易不上量，要向密封油罐進(jìn)行排放和沖洗，會(huì)造成三乙基鋁損失。另外，這種設(shè)計(jì)容易造成運(yùn)輸罐內(nèi)留有殘液，也會(huì)造成三乙基鋁的損失。裝置在工程設(shè)計(jì)時(shí)可考慮增加一個(gè)三乙基鋁中間儲(chǔ)罐，運(yùn)輸罐中的三乙基鋁先卸入儲(chǔ)罐中，使用氮?dú)鈱⑦\(yùn)輸罐的殘液全部吹入儲(chǔ)罐，可減少三乙基鋁的浪費(fèi)。同時(shí)由儲(chǔ)罐直接給進(jìn)料泵供料也不會(huì)造成切換罐時(shí)泵不上量的情況。

圖1 含三乙基鋁廢油回收工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of recoverying oil containing triethyl-Aluminum

三乙基鋁運(yùn)輸罐更換、含三乙基鋁廢氣排放、三乙基鋁進(jìn)料泵故障或者管線堵塞時(shí)都要使用新鮮礦物油沖洗，會(huì)產(chǎn)生大量含三乙基鋁的廢油。近些年，隨著環(huán)保壓力的增大，處理含三乙基鋁廢油需要花費(fèi)高昂的費(fèi)用。筆者所在工廠采用了一種直接向反應(yīng)系統(tǒng)回收三乙基鋁廢油的方法，可大大減少含三乙基鋁廢油的處理費(fèi)用[2]。具體做法是：先將三乙基鋁廢油排入密封油罐，當(dāng)密封油罐液位達(dá)到規(guī)定值時(shí)，打開密封油罐底部側(cè)出料線，啟動(dòng)密封油罐底部的回收泵，使三乙基鋁和礦物油混合均勻，然后將廢油以較小的流量(一般不超過5 kg/h)注入反應(yīng)系統(tǒng)。回收時(shí)根據(jù)反應(yīng)活性，可適當(dāng)降低反應(yīng)器新鮮三乙基鋁的流量，使三乙基鋁進(jìn)入反應(yīng)器的總量保持穩(wěn)定。如果反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)波動(dòng)，立即停止向反應(yīng)系統(tǒng)注入廢油，用新鮮礦物油將廢油管線沖洗干凈。需要注意，密封油罐必須一直保持氮封，防止空氣進(jìn)入密封油罐與三乙基鋁反應(yīng)生成氧化鋁顆粒，堵塞反應(yīng)器噴嘴。含三乙基鋁廢油向反應(yīng)系統(tǒng)回收的工藝流程見圖1。

2 聚合系統(tǒng)

聚合系統(tǒng)作為Innovene聚丙烯工藝的核心單元，操作運(yùn)行穩(wěn)定影響著裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。筆者所在的Innovene聚丙烯裝置出現(xiàn)過反應(yīng)器浮動(dòng)端軸承失效、反應(yīng)器過頂冷凝器換熱能力下降等對(duì)裝置穩(wěn)定運(yùn)行影響較大的問題，下面對(duì)這些問題進(jìn)行分析研究，并提出預(yù)防和解決措施。

2.1 反應(yīng)器浮動(dòng)段軸承失效

反應(yīng)器浮動(dòng)端軸承密封有兩道，石墨-聚四氟乙烯唇封+丙烯氣吹掃。反應(yīng)器壓力出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，上升至穹頂?shù)姆勰?huì)沿壓力平衡管線回落至浮動(dòng)端封頭內(nèi)，如果軸承和密封磨損，粉末順著磨損處緩慢進(jìn)入浮動(dòng)端，繼續(xù)反應(yīng)結(jié)成塑化狀塊料。隨著浮動(dòng)端料位的增加，塑化的樹脂逐漸將軸承盒包裹住，進(jìn)一步加速軸承磨損，逐漸長(zhǎng)大的塊料甚至?xí)攭淖⒂凸芫€。軸承故障后在強(qiáng)大輸入功率作用下，下沉的攪拌軸軸頭削弱了端板沖洗效果，甚至與端板發(fā)生滑動(dòng)摩擦、浮動(dòng)，造成此處粉料熔融成塊狀或條狀料[3]。

為了減少穹頂沿壓力平衡管線回落至封頭的粉末量，可以在壓力平衡管線靠近穹頂側(cè)加一股反吹氣。如果整個(gè)反應(yīng)器攪拌器沒有全部抽出檢修過或者浮動(dòng)端短軸未更換過，通常一臺(tái)反應(yīng)器軸承磨損的位置基本是一樣的，可在更換浮動(dòng)端軸承時(shí)將易磨損側(cè)間隙適當(dāng)調(diào)大一些。此外，在保證攪拌軸被粉料全覆蓋的情況下盡量降低控制料位。如果粉料料位過高，沒過攪拌軸的粉料在重力作用下較容易順著唇封進(jìn)入封頭，較低的料位可以減緩這種情況。當(dāng)軸承和密封出現(xiàn)磨損時(shí)，聚丙烯粉末不可避免地進(jìn)入未形成密閉空間的軸承盒中，從而破壞潤(rùn)滑油膜，造成軸承潤(rùn)滑失效而損壞。原設(shè)計(jì)軸承盒只有軸承進(jìn)油孔，無排油孔，無法直觀監(jiān)測(cè)潤(rùn)滑脂是否混入粉末。為實(shí)現(xiàn)軸承潤(rùn)滑油的置換并監(jiān)測(cè)潤(rùn)滑油質(zhì)量，在圖2軸承排油所示處開一孔，通過不銹鋼管引至反應(yīng)器封頭外。為防止軸承盒內(nèi)潤(rùn)滑油和丙烯氣直接排出，可在軸承盒排油管下游設(shè)置集油緩沖器，實(shí)現(xiàn)安全排放。軸承盒密封和收集器的結(jié)構(gòu)示意見圖2。

圖2 軸承盒密封示意圖Fig.2 Schematic diagram of the bearing box seal

圖3 油收集器示意圖Fig.3 Schematic diagram of oil collector

2.2 反應(yīng)器過頂冷凝器換熱能力下降

反應(yīng)器過頂冷凝器為固定管板式換熱器，工藝氣走管程，循環(huán)水走殼程，專利商設(shè)計(jì)材質(zhì)為碳鋼，換熱管換為光亮管。通常換熱能力下降主要有以下兩個(gè)原因：

一是離開反應(yīng)器的尾氣中含有少量細(xì)粉，特別在生產(chǎn)共聚牌號(hào)時(shí)細(xì)粉發(fā)黏，容易掛在換熱管內(nèi)壁上，造成換熱能力下降制約裝置高熔體流動(dòng)速率和高抗沖共聚產(chǎn)品的開發(fā)。當(dāng)換熱器換熱能力下降到一定程度，就需要用高壓水清洗換熱管，換熱器清理至少需要停車2～3天。此外，清洗換熱器管束時(shí)接觸空氣，管內(nèi)壁易生銹，表面拋光度下降，造成下一個(gè)運(yùn)行周期時(shí)管壁更容易掛粉，清理頻次會(huì)越來越快，換熱器整體換熱能力會(huì)逐漸下降，即使用高壓水清理也不能恢復(fù)到之前運(yùn)行周期的換熱效果。針對(duì)這一問題，過頂冷凝器可在裝置設(shè)計(jì)時(shí)或者更換新?lián)Q熱器時(shí)材用雙相鋼材質(zhì)，管程使用不銹鋼，內(nèi)管壁可以達(dá)到很高的拋光度，不容易掛粉，而且用高壓水清洗換熱器時(shí)管壁也不會(huì)生銹。殼程(循環(huán)水側(cè))考慮到Cl-腐蝕，選擇碳鋼材質(zhì)。此外，有專利提到一種Innovene聚丙烯工藝反應(yīng)器冷凝器清理的方法，即在反應(yīng)器過頂冷凝器氣/液相出口各設(shè)置兩道手閥，在反應(yīng)器過頂冷凝器入口設(shè)置一條排火炬管線。利用過頂冷凝器下游的氣液分離罐對(duì)冷凝器的管束進(jìn)行反吹，將管壁上的粉末吹入火炬系統(tǒng)，用中壓氮?dú)饨o分離器升壓保證吹掃壓力，吹掃時(shí)氣量要大，保證吹掃效果。需要注意的是，冷凝器吹掃全程壓力不得低于0.7 MPa，防止冷凝器被低溫凍壞。使用這種方法清理時(shí)間不超過1天，可在反應(yīng)器短期停車時(shí)擇機(jī)實(shí)施[4]。清理過程不接觸空氣和水氣，可防止換熱管束生銹。

二是換熱器循環(huán)水側(cè)容易腐蝕內(nèi)漏。內(nèi)漏不僅造成換熱器換熱能力下降，也嚴(yán)重影響換熱器的使用周期和使用壽命。換熱器工藝介質(zhì)泄漏后容易在冷卻管束的外壁表面形成一層油膜，從而影響了傳熱和冷卻。另外，泄漏介質(zhì)與循環(huán)水中的懸浮物結(jié)合減緩污垢的生成，特別是水流較慢的部位污垢沉積最多，并引起垢下腐蝕。循環(huán)水中Cl-含量較高，也會(huì)出現(xiàn)Cl-腐蝕，產(chǎn)生點(diǎn)蝕[5]。另外，投用前的新?lián)Q熱器要進(jìn)行堿(酸)洗、中和或者預(yù)膜處理，使其金屬表面形成均勻的金屬鈍化膜。由于過頂冷凝器的循環(huán)水側(cè)無法拆開清理，可以定期使用氮?dú)鈱?duì)過頂冷凝器容易結(jié)垢的低點(diǎn)一側(cè)進(jìn)行吹掃，使新垢泥松動(dòng)脫落被水流沖走，防止進(jìn)一步結(jié)垢。為便于吹掃，可以在低點(diǎn)一側(cè)多設(shè)置幾個(gè)排水口。在換熱器回水管設(shè)置引水管和可燃?xì)鈾z測(cè)器，當(dāng)換熱器內(nèi)漏時(shí)檢測(cè)器就會(huì)報(bào)警。另外，也可以定期監(jiān)控循環(huán)回水的化學(xué)需氧量來判斷換熱器是否內(nèi)漏。當(dāng)換熱器內(nèi)漏較大時(shí)，溫水泵電流或者溫水流量會(huì)出現(xiàn)明顯波動(dòng)，日常操作時(shí)要注意監(jiān)控。

3 氣鎖器系統(tǒng)

氣鎖器系統(tǒng)設(shè)置在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間，將粉料從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，氣體組分通過沉降器尾氣壓縮機(jī)加壓打回第一反應(yīng)器，氣鎖器系統(tǒng)可以起到很好地隔離作用，防止兩個(gè)反應(yīng)器氣相組分交叉污染，影響產(chǎn)品質(zhì)量控制。

3.1 沉降器過濾器濾芯破損

沉降器過濾器濾芯為燒結(jié)金屬濾芯，價(jià)格昂貴，筆者所在工廠多次出現(xiàn)破損情況。過濾器反吹氣罐處于聚合框架的最高處，伴熱形式為電伴熱，北方地區(qū)冬季氣溫較低時(shí)，容易造成反吹氣液化，凍壞濾芯。過濾器反吹罐及管線最好使用蒸汽伴熱，伴熱管線設(shè)計(jì)成撬裝形式，伴熱效果會(huì)更好。反吹罐底部設(shè)置排凝管線，當(dāng)氣鎖器系統(tǒng)停車時(shí)，可以將反吹罐內(nèi)丙烯排干凈，防止反吹氣積聚液化，再次開車時(shí)凍壞過濾器濾芯[6]。

沉降器過濾器反吹氣操作壓力為2.7 MPa，而沉降器操作壓力為0.7～0.8 MPa，反吹氣壓力與沉降器過濾器的壓差過大，且沉降器壓力每3～4 min就要升降一次，濾芯極易疲勞破損?？稍诜创倒奕肟谠黾訙p壓閥，將吹掃氣壓力降低到1.6～1.7 MPa，并將氣動(dòng)吹掃閥后的手閥開度關(guān)上1/2～2/3來減緩吹掃氣對(duì)濾芯的沖擊，通過這兩點(diǎn)調(diào)整，筆者所在工廠沉降器過濾器濾芯連續(xù)兩年未見破損。原則上只要滿足濾芯的吹掃效果，可以進(jìn)一步降低反吹氣壓力和關(guān)小手閥。

3.2 沉降器尾氣壓縮機(jī)氣閥失效

沉降器尾氣壓縮機(jī)為往復(fù)式壓縮機(jī)，作為Innovene聚丙烯裝置的核心設(shè)備之一，一般選擇瑞士布克哈德壓縮機(jī)公司的產(chǎn)品。沉降器尾氣壓縮機(jī)出口壓力約為2.2 MPa，排氣溫度在130 ℃左右，壓縮機(jī)工作壓力跟著氣鎖壓力一直在波動(dòng)，特別是在氣鎖器卡停時(shí)，由于壓縮機(jī)來氣壓力波動(dòng)，壓縮機(jī)氣閥溫度最高可達(dá)140 ℃以上。沉降器尾氣壓縮機(jī)進(jìn)口氣閥為蘑菇頭閥(見圖3)，含有一種聚醚醚酮材質(zhì)的密封元件，最高使用溫度為150 ℃，超過這個(gè)溫度，密封原件就會(huì)疲勞損壞，造成氣閥失效[7]。壓縮機(jī)啟動(dòng)時(shí)氣閥受力最大，氣閥密封件疲勞后極易失效，因而氣閥失效主要出現(xiàn)在壓縮機(jī)開停車。針對(duì)這種情況，筆者所在工廠聯(lián)系國(guó)內(nèi)廠家，將氣閥型式改為網(wǎng)狀閥(見圖4)，閥片材料采用一種碳纖維編織體的復(fù)合樹脂，碳纖維含量高達(dá) 65%(w)，氣閥耐受溫度可以達(dá)到220 ℃，能顯著降低沉降器尾氣壓縮機(jī)氣閥失效的問題。

圖4 蘑菇頭氣閥圖Fig.4 Mushroom head type gas valve diagram

圖5 網(wǎng)狀氣閥圖Fig.5 Grid type gas valve diagram

4 結(jié) 論

(1)從日常維護(hù)和工藝設(shè)計(jì)方面提出了催化劑系統(tǒng)定期清理和催化劑加料口加濾網(wǎng)的措施防止主催化劑噴嘴堵塞；

(2)從設(shè)備檢修維護(hù)和方面提出了反應(yīng)器浮動(dòng)端軸承盒密封增加排油管和油收集器的措施來防止反應(yīng)器浮動(dòng)段軸承失效；

(3)從設(shè)備選型、生產(chǎn)操作、檢修維護(hù)方面提出了換熱器更換為雙相鋼材質(zhì)和改進(jìn)換熱器清理方法的措施來減緩反應(yīng)器過頂冷凝器管束結(jié)垢和內(nèi)漏；

(4)從工藝設(shè)計(jì)和操作方面提出了降低反吹氣壓力和調(diào)小反吹氣手閥開度的措施來減緩沉降器過濾器濾芯破損；

(5)從氣閥選型入手提出了將氣閥密封件材質(zhì)更換為耐高溫的復(fù)合樹脂材料的措施來防止沉降器尾氣壓縮機(jī)氣閥失效。