孫永嘉，徐遵主，陸朝陽

(南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院股份公司，江蘇省區(qū)域流域環(huán)境綜合治理工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210093)

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，簡稱VOCs)目前國際上的定義尚未統(tǒng)一，我國對于VOCs的定義為：在常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa、常壓下沸點在260 ℃以內(nèi)的有機化合物[1]。將其按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為烴類(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴等)、含氧有機物(醛、酮、醇、醚、酯等)、含氮有機物、含硫有機物等。VOCs本身對人體健康就存在較嚴(yán)重的危害，其在風(fēng)速較低、光照較強、空氣干燥等條件下，可以和氮氧化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，同時也是二次有機氣溶膠的重要前驅(qū)體之一[2-3]。

隨著我國工業(yè)化和城市化進程的持續(xù)推進、能源消費得到了不斷上升，以PM2.5和臭氧為特征的區(qū)域性大氣復(fù)合污染問題越發(fā)嚴(yán)重，空氣重污染現(xiàn)象在區(qū)域內(nèi)大范圍同時出現(xiàn)的頻率逐漸升高，近年來我國的大氣污染控制工作取得了積極的進展，但PM2.5濃度仍處于高位，超標(biāo)現(xiàn)象依然普遍，O3濃度呈現(xiàn)升高的態(tài)勢，特別是在夏、秋季節(jié)已然成為部分城市的最主要的污染物，對社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重的制約、對人民群眾身體健康造成了威脅。在2019年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》中指出：揮發(fā)性有機物作為PM2.5與臭氧形成的重要前驅(qū)體，對京津冀及周邊地區(qū)進行源解析，其結(jié)果表明當(dāng)前階段有機物(OM)是PM2.5的最主要組分、所占比例為20%～40%，其中，二次有機物占OM的比例為30%～50%，大部分是由VOCs轉(zhuǎn)化產(chǎn)生；O3的主要來源為VOCs等一次污染物在日光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生[4]。為了根本解決PM2.5、O3等污染問題，切實改善大氣環(huán)境質(zhì)量，對其關(guān)鍵前驅(qū)體揮發(fā)性有機物的污染防治工作已成為重中之重，國家及各省市相應(yīng)出臺了一系列的政策規(guī)范，來加強VOCs的污染防治工作。據(jù)統(tǒng)計估算，在VOCs的眾多排放源中，其中工業(yè)源VOCs排放約占人為源VOCs排放總量的55%，占據(jù)了最主要的排放源頭，占據(jù)第二排放量的是移動排放源排放約占人為源VOCs總排放量的21%，生活源、農(nóng)業(yè)源的VOCs排放量相較略低，各占比約13%、11%[5-6]。因此，VOCs的污染防治工作重點在于工業(yè)源VOCs的治理，工業(yè)源中VOCs排放量較多的有石油化工、表面涂裝、包裝印刷、電子、皮革等行業(yè)，對工業(yè)固定排放源廢氣中VOCs進行科學(xué)、準(zhǔn)確的檢測，便成為評價污染防治工作的重要前提。

1 固定排放源廢氣檢測標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

我國現(xiàn)行的有機廢氣檢測標(biāo)準(zhǔn)包括環(huán)境空氣與固定污染源廢氣兩個方面。各標(biāo)準(zhǔn)具體見表1。

表1 有機廢氣檢測標(biāo)準(zhǔn)Table 1 The testing standards of volatile organic compounds

工業(yè)源排放的VOCs種類繁多，目前現(xiàn)有的檢測標(biāo)準(zhǔn)中所能檢測的特征污染因子較少，部分污染因子國家現(xiàn)無相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)。因此，針對VOCs排放種類少、污染因子存在檢測標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)，可按照現(xiàn)有的檢測標(biāo)準(zhǔn)，對特征污染因子進行檢測，檢測結(jié)果能夠較準(zhǔn)確的反應(yīng)企業(yè)的VOCs排放情況。然而，相當(dāng)數(shù)量的企業(yè)所排放的VOCs種類較多、部分特征污染因子無檢測標(biāo)準(zhǔn)，此類企業(yè)在檢測過程中往往只能選擇對廢氣中的揮發(fā)性有機物或非甲烷總烴進行檢測，以此來反應(yīng)企業(yè)的VOCs排放情況。

2 固定排放源檢測標(biāo)準(zhǔn)對比

2.1 揮發(fā)性有機物檢測

固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物的檢測一般選擇《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ734)進行檢測。該方法原理為填充適當(dāng)吸附劑的吸附管用來直接采集固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物(或先用氣袋采集然后再將氣袋中的氣體采集到固體吸附管中)，然后在熱脫附儀中對吸附后吸附管進行二級熱脫附；脫附的氣體先經(jīng)氣相色譜分離后，再采用質(zhì)譜進行檢測，根據(jù)質(zhì)譜圖、保留時間或特征離子定性、內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法定量，此法中質(zhì)譜儀起到了檢測器的作用，相比于氫火焰離子化檢測器，其檢測精度更高、測定下限更低。

此標(biāo)準(zhǔn)方法種使用市售有證的內(nèi)標(biāo)溶液(揮發(fā)性有機物分析專用)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行分析測定，內(nèi)標(biāo)溶液中含有24種揮發(fā)性有機物，包括1-十二烯、鄰二甲苯、乙苯、丙酮、六甲基二硅氧烷、苯、甲苯、異丙醇、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)戊酮、正己烷、乙酸乙酯、3-戊酮、正庚烷、苯乙烯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、2-壬酮、對/間二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯，配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后依次進行分析測定，再通過目標(biāo)物/內(nèi)標(biāo)物特征質(zhì)量離子峰面積(或峰高)比和目標(biāo)物/內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比，采用最小二乘法或者相對響應(yīng)因子繪制校準(zhǔn)曲線。然后對采集的樣品進行分析，即采用氣相色譜儀將混合物分離后，再依次進入質(zhì)譜儀，以保留時間和質(zhì)譜圖比較進行定性，再根據(jù)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法或曲線各點的平均相對響應(yīng)因子均值計算目標(biāo)組分的含量[7]。

然而該方法只適用于固定污染源廢氣中24種揮發(fā)性有機物的測定，對于除此24種之外的其他揮發(fā)性有機物，該檢測方法未進行標(biāo)定。因此，對于廢氣中含有除此24種之外的其他有機物，采用該方法標(biāo)準(zhǔn)無法檢出，以該方法得到的廢氣中揮發(fā)性有機物的檢測結(jié)果相比于VOCs的真實濃度偏低。

2.2 非甲烷總烴檢測

固定污染源廢氣中非甲烷總烴的檢測一般選擇《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ38)進行檢測，該標(biāo)準(zhǔn)中定義了總烴為在該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定條件下，在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器上存在響應(yīng)的氣態(tài)有機物的總和，非甲烷總烴為從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機化合物的總和(除非另有說明，結(jié)果以碳計)。該標(biāo)準(zhǔn)采用容器采集法進行氣體樣品采集，采集的氣體樣品在實驗室直接注入具氫火焰離子化檢測器( flame ionization detector，簡稱FID)的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾[8]。

FID是利用氫火焰作電離源，使被測物質(zhì)電離產(chǎn)生微電流，在一定的范圍內(nèi)，微電流的強弱與進入離子室的被測物質(zhì)的質(zhì)量成正比，因此氫火焰離子化檢測器是質(zhì)量型檢測器。根據(jù)FID的離子化機理能夠認(rèn)識到，有機化合物中的碳原子只有在氫火焰中離子化生成CHO+才能夠產(chǎn)生微電流從而形成信號，因而單位量的有機化合物中含碳原子的數(shù)量是該有機化合物響應(yīng)值的高低的重要因素。還應(yīng)注意，有機化合物中碳原子離子化生成CHO+的效率還受到有機化合物的類型、FID的類型及其操作條件的影響，因此，有機化合物中碳原子數(shù)即使完全相同的情況下，其所產(chǎn)生的響應(yīng)值也不完全一致。

范國梁等[9]在對FID校正因子的理論計算中發(fā)現(xiàn)，對于包括烷烴、烯烴/環(huán)烷烴、芳香烴等在內(nèi)的烴類化合物，其中的碳原子只與碳、氫元素相連，該類碳原子的相對離子化效率為1，即相當(dāng)于全部的碳原子在FID上均會發(fā)生響應(yīng)。而對于與非碳官能團相連的碳原子，其相對離子化效率要小于1，以含氧原子的官能團為例，當(dāng)碳氧原子通過單鍵結(jié)合時，僅部分碳原子可離子化生成CHO+，當(dāng)碳氧原子通過雙鍵結(jié)合時，碳原子基本無法離子化生成CHO+。由此而形成的結(jié)果是在相同碳原子數(shù)時，含氧類揮發(fā)性有機物在FID上的響應(yīng)值要比烴類化合物的低。趙秀穎等[10]的研究顯示，同等條件下，印刷行業(yè)典型揮發(fā)性有機物實驗測試和現(xiàn)場采樣測試中，總揮發(fā)性有機物的檢測數(shù)值均大于非甲烷總烴，可能的原因為印刷行業(yè)排放的揮發(fā)性有機物類別較為特殊、兩種評價指標(biāo)所選擇的參比物不同以及檢測標(biāo)準(zhǔn)中所用到的檢測器靈敏度不同等造成的。在印刷行業(yè)使用到的化合物種類主要是含氧類的酯、醚等化合物，這類化合物在FID上的響應(yīng)值偏低，也可能是造成檢測數(shù)值低的原因。

標(biāo)準(zhǔn)檢測方法中非甲烷總烴的檢測結(jié)果是以碳計，當(dāng)廢氣中的特征污染因子為烴類化合物時，F(xiàn)ID的響應(yīng)值與化合物中

含有碳-氫鍵的個數(shù)成正比，檢測結(jié)果能較準(zhǔn)確的反映廢氣中揮發(fā)性有機物的濃度(以碳計)；當(dāng)廢氣中的特征污染因子存在非烴類揮發(fā)性有機物，其在FID上的響應(yīng)機理比較復(fù)雜，由化合物中官能團的變化而發(fā)生變化，主要是只與碳、氫元素相連的碳原子能夠離子化生成碳正離子，與雜原子相連的碳則有可能轉(zhuǎn)化成一氧化碳等而在FID上沒有響應(yīng)，使得檢測結(jié)果相較于實際廢氣中揮發(fā)性有機物的濃度偏低(以碳計)[11]。

3 結(jié) 語

通過上述論述可以得知，我國現(xiàn)行的固定污染源有機廢氣的檢測標(biāo)準(zhǔn)仍存在很大的局限性，《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ734)只適用于標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)定的24種揮發(fā)性有機物的測定，對于廢氣中含有除此24種之外的其他有機物，該方法無法檢出，檢測結(jié)果相比于VOCs的真實排放量偏低；《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ38)可以較準(zhǔn)確的反映烴類揮發(fā)性有機物的濃度(以碳計)，當(dāng)廢氣中含有非烴類揮發(fā)性有機物，檢測結(jié)果相較于實際廢氣中揮發(fā)性有機物的濃度偏低(以碳計)。

因此，工業(yè)企業(yè)在固定源廢氣檢測時，應(yīng)先厘清廢氣中的特征污染因子，選擇合適的方法標(biāo)準(zhǔn)進行檢測；同時，社會各界還需積極開發(fā)新的檢測方法，制定較全面的檢測標(biāo)準(zhǔn)，以對廢氣中的揮發(fā)性有機物進行更科學(xué)、準(zhǔn)確的檢測，對于VOCs的污染防治工作也是一項重要的內(nèi)容。