黃 華

(徐州市市政設(shè)計(jì)院有限公司江寧分公司，江蘇 南京 211100)

江蘇某工業(yè)園區(qū)廢水主要來(lái)自精細(xì)化工企業(yè)以及印染企業(yè)，其中精細(xì)化工廢水約占30%，印染廢水約占70%。

污水處理目前采用工藝為：水解酸化+SBR+砂濾+活性炭過(guò)濾，生物系統(tǒng)總體運(yùn)行良好，SBR實(shí)際出水COD為80～130 mg/L。

根據(jù)政府要求，需要對(duì)污水處理廠進(jìn)行提標(biāo)改造，提標(biāo)后出水達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，即COD≤50 mg/L。

園區(qū)廢水全部為工業(yè)廢水，且精細(xì)化工、印染等廢水均含有大量難生物降解，提標(biāo)改造最大難點(diǎn)是COD的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。常規(guī)生物降解無(wú)法保證COD的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，現(xiàn)有活性炭過(guò)濾啟用后，很快達(dá)到飽和，活性炭更換復(fù)雜且成本高。為此提標(biāo)改造設(shè)計(jì)，首先優(yōu)化生物處理系統(tǒng)，在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)針對(duì)高級(jí)氧化工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)。為既能保證污水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，又能降低污水處理的運(yùn)行成本，減輕政府負(fù)擔(dān)，對(duì)目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的幾種高級(jí)氧化工藝都進(jìn)行研究和實(shí)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上以確定高級(jí)氧化工藝的具體工藝路線。

1 高級(jí)氧化處理原理

高級(jí)氧化技術(shù)是以·OH為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到氧化分解有機(jī)物的目的。高級(jí)氧化技術(shù)是在不斷提高·OH的產(chǎn)生效率的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。·OH氧化能力極強(qiáng)，它是一種沒(méi)有選擇攻擊性最強(qiáng)的物質(zhì)，具有廣譜性、無(wú)選擇性，幾乎可以與水中任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[1]。

目前大型污水處理項(xiàng)目，作為深度處理常用的高級(jí)氧化工藝主要有芬頓、臭氧氧化、臭氧催化氧化、臭氧雙氧水聯(lián)合氧化。

1.1 芬 頓

1934年Harber和Weiss提出，在Fenton體系中·OH是反應(yīng)中間體。催化產(chǎn)生的·OH進(jìn)攻有機(jī)分子并使其氧化為無(wú)機(jī)物質(zhì)。整個(gè)體系的反應(yīng)十分復(fù)雜，其關(guān)鍵是通過(guò)Fe2+在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用，使化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直至雙氧水耗盡[1]。Fenton類(lèi)技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，既可作為單獨(dú)處理技術(shù)應(yīng)用，也可與其他處理技術(shù)相結(jié)合[2]。但芬頓運(yùn)行費(fèi)用較高，需要投加大量的酸、堿，且需要投加大量的Fe2+作為催化劑，污泥產(chǎn)量大。

1.2 臭 氧

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力僅次于氟，與有機(jī)物反應(yīng)迅速。臭氧在氧化時(shí)一般是放出一個(gè)活潑氧原子，同事被氧化成氧分子，如果反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，氧分子參與氧化作用，因此不產(chǎn)生二次污染。臭氧能氧化許多有機(jī)物，如蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)等。在水處理中可有效地消毒、脫色、去除有機(jī)物等特點(diǎn)，在給水及污水深度處理中被廣泛應(yīng)用[3]。

1.3 臭氧/雙氧水

臭氧雙氧水這一方法是利用臭氧分解產(chǎn)生的.OH來(lái)氧化有機(jī)物，在臭氧水溶液中加雙氧水會(huì)加速臭氧分解產(chǎn)生·OH。根據(jù)高孟臣等[4]O3/H2O2聯(lián)合處理制藥廢水，其效果和經(jīng)濟(jì)性均明顯好于單純的O3和芬頓。王妍妍等[5]研究也表明，當(dāng)O3水中有H2O2的存在可以顯著加速羥基自由基的消耗，使難降解有機(jī)物降解效率更高。

1.4 臭氧催化氧化

臭氧催化氧化是通過(guò)催化途徑，加速臭氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，達(dá)到提高臭氧氧化能力的目的。溶液中臭氧濃度為0.14～0.61 mg/L，單獨(dú)臭氧氧化對(duì)硝基苯的去除率為9.0%～27.0%；催化臭氧對(duì)硝基苯的去除率為35.7%～62.6%，臭氧催化氧化對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果明顯好于只有臭氧的情況[1]。李桂菊等[6]研究表明臭氧催化氧化在印染廢水深度處理中，經(jīng)過(guò)1個(gè)小時(shí)反應(yīng)時(shí)間，COD去除率達(dá)到67.4%，而單純臭氧氧化COD的去除率只有49.3%。

2 高級(jí)氧化小試過(guò)程及結(jié)果

為檢驗(yàn)擬建項(xiàng)目合適的高級(jí)氧化工藝，首先對(duì)4種常用的高級(jí)氧化工藝進(jìn)行小試，試驗(yàn)結(jié)果如下：

原水COD=128 mg/L，目標(biāo)值COD≤50 mg/L。

(1)芬頓小試

芬頓小試共進(jìn)行了6組實(shí)驗(yàn)，pH=3.25，結(jié)果表明：亞鐵投加量在1 g/L和1.5 g/L時(shí)候，出水不能達(dá)標(biāo)；當(dāng)雙氧水投加量達(dá)到300 mg/L，亞鐵投加量達(dá)到2 g/L，出水COD=50 mg/L；當(dāng)雙氧水投加量達(dá)到450 mg/L，亞鐵投加量達(dá)到3 g/L，出水COD=32 mg/L；繼續(xù)過(guò)量投加藥劑雙氧水投加量達(dá)到600 mg/L，亞鐵投加量達(dá)到4 g/L，出水COD=27 mg/L。

(2)臭氧小試

臭氧小試共進(jìn)行了3組實(shí)驗(yàn)，臭氧小試結(jié)果表明，臭氧投加量為200 mg/L，反應(yīng)停留時(shí)間1～2 h，COD去除率35%～45%，出水COD=70～84 mg/L，不能達(dá)到出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

(3)臭氧雙氧水小試

臭氧雙氧水小試共進(jìn)行了4組實(shí)驗(yàn)，雙氧水投加量為60 mg/L，臭氧投加量為120～170 mg/L，反應(yīng)停留時(shí)間1～1.5 h，COD去除率59%～73%，出水COD=33～43 mg/L。

(4)臭氧催化氧化小試

臭氧催化氧化小試共進(jìn)行了3組實(shí)驗(yàn)，臭氧小試結(jié)果表明，臭氧投加量為150 mg/L，反應(yīng)停留時(shí)間1～2 h，COD去除率68%～78%，出水COD=28～41 mg/L。

(5)小試結(jié)果分析

芬頓、臭氧雙氧水、臭氧催化氧化均能保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)，僅采用臭氧無(wú)法保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)。芬頓處理工藝投資最低，但芬頓藥劑投加量成本約7元/m3，且產(chǎn)生大量的污泥，產(chǎn)生的污泥有可能屬于危險(xiǎn)廢物，后期污泥處置成本非常高。臭氧雙氧水和臭氧催化氧化藥劑和電費(fèi)本約2.5～3.5元/m3。芬頓工藝藥劑成本遠(yuǎn)大于臭氧雙氧水和臭氧催化氧化，且芬頓產(chǎn)生大量的污泥，因此本工程不宜采用芬頓工藝。為確定工藝，進(jìn)一步對(duì)臭氧雙氧水和臭氧催化氧化進(jìn)行中試。

3 高級(jí)氧化中試過(guò)程及結(jié)果

在進(jìn)行四個(gè)高級(jí)氧化工藝小試之后，為進(jìn)一步確定采取的工藝，最大限度的降低污水處理廠運(yùn)行成本，選擇臭氧雙氧水和臭氧催化氧化工藝進(jìn)一步進(jìn)行中試，邀請(qǐng)了兩家公司分別進(jìn)行試驗(yàn)。中試情況如下：

3.1 臭氧雙氧水中試

試驗(yàn)工況為：SBR生物池出水，水力停留時(shí)間1 h；進(jìn)水流量1 m3/h左右；臭氧用量：投加140～180 mg/L；雙氧水投加量：投加60 mg/L。臭氧雙氧水中試工藝流程如圖1所示。

圖1 臭氧雙氧水中試流程Fig.1 Process flow of ozone hydrogen peroxide pilot test

臭氧雙氧水中試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 臭氧雙氧水中試結(jié)果Table 1 Pilot test results of ozone hydrogen peroxide

3.2 臭氧催化氧化中試

試驗(yàn)工況為：SBR生物池出水，水力停留時(shí)間1 h；進(jìn)水流量60 L/h左右，臭氧投加量60～90 mg/L。臭氧催化氧化中試工藝流程如圖2所示。

圖2 臭氧催化氧化中試工藝流程Fig.2 Pilot scale process of ozone catalytic oxidation

臭氧催化氧化中試結(jié)果見(jiàn)表2。

3.3 中試結(jié)果分析

根據(jù)中試結(jié)果分析，臭氧雙氧水工藝，去除1 mg COD消耗臭氧約2.74 mg，消耗雙氧水約1.05 mg/L；臭氧催化氧化工藝，去除1 mg COD消耗臭氧約1.32 mg。通過(guò)中試結(jié)果顯示，本工程臭氧催化氧化工藝藥劑消耗量明顯小于臭氧雙氧水工藝，臭氧催化氧化工藝成本優(yōu)勢(shì)明顯。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)生物池尾水小試、中試結(jié)果分析，單純臭氧氧化能力較弱，難以保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)。芬頓工藝雖然能保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)，但藥劑消耗量較大，費(fèi)用較高，且產(chǎn)生大量的污泥難以處理。臭氧雙氧水聯(lián)合氧化能力和效率均高于單純臭氧，但藥劑投加量相對(duì)臭氧催化氧化偏高。臭氧催化氧化工藝在4種高級(jí)氧化工藝種，運(yùn)行費(fèi)用最低，最適合作為本化工園區(qū)廢水深度處理工藝。