梁賢偉，孫襲明，吳曉霞

(1 國(guó)環(huán)危險(xiǎn)廢物處置工程技術(shù)(天津)有限公司，天津 300280；2 國(guó)家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物處置工程技術(shù)(天津)中心，天津 300280；3天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300354)

土壤污染因其隱蔽性，長(zhǎng)期以來(lái)一直未能受到足夠的關(guān)注。近年來(lái)隨著城市建設(shè)快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了大量企業(yè)搬遷遺留的場(chǎng)地環(huán)境污染問(wèn)題，污染場(chǎng)地的土壤治理問(wèn)題愈發(fā)突出[1-2]，我國(guó)才重視污染地塊修復(fù)技術(shù)研究，并將相關(guān)研究列入國(guó)家科技研究開(kāi)發(fā)計(jì)劃[3]。2016年發(fā)布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確了我國(guó)土壤污染防治的總體思路，既要降低當(dāng)前的土地污染，又要將已經(jīng)污染的土地修復(fù)好[4-5]。

原位熱脫附技術(shù)是將污染土壤加熱至目標(biāo)污染物的沸點(diǎn)以上，使污染物氣化揮發(fā)或裂解，通過(guò)抽提手段使目標(biāo)污染物與土壤顆粒分離、去除。因技術(shù)具有修復(fù)時(shí)間較短、適用性廣、

修復(fù)效率較高且無(wú)需大面積場(chǎng)地開(kāi)挖等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。

原位熱脫附技術(shù)的關(guān)鍵影響因素包括：加熱溫度、加熱時(shí)間、土壤性質(zhì)、土壤含水率、污染物濃度等[6]。本研究針對(duì)硝基苯和萘污染土壤，采用管式加熱爐對(duì)以上關(guān)鍵因素的影響進(jìn)行研究，以期為土壤污染領(lǐng)域的相關(guān)理論研究及技術(shù)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料

清潔土壤的采集和處理：清潔土壤分別采自東麗區(qū)某農(nóng)田(土壤類型Ⅰ)和濱海新區(qū)南港工業(yè)區(qū)內(nèi)某場(chǎng)地(土壤類型Ⅱ)的無(wú)污染表層土(深度為0～1.0 m)。

表1 土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Properties of soil used in study

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 人工染毒

分別稱取約0.5000 g硝基苯和萘并溶解于600～700 mL丙酮中，待完全溶解后，向其中加入1.00 kg的清潔土壤(使液面稍高于土壤)，攪拌均勻后放置于通風(fēng)櫥中。丙酮完全揮發(fā)后，將土壤放置于通風(fēng)干燥清潔處，老化兩個(gè)月。

2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以土壤類型Ⅰ為實(shí)驗(yàn)土樣，研究加熱時(shí)間、加熱溫度、土壤含水率和初始濃度對(duì)熱脫附去除效率的影響，各參數(shù)設(shè)定見(jiàn)表2。以土壤類型Ⅰ和土壤類型Ⅱ?yàn)閷?shí)驗(yàn)土樣，研究土壤類型對(duì)熱脫附去除效率的影響，各參數(shù)設(shè)定見(jiàn)表3。

表2 不同影響因素對(duì)土壤中硝基苯、萘熱脫附去除效率影響研究參數(shù)Table 2 Parameters used in study of effect of different factors on removal efficiency of nitrobenzene and naphthalene from soil

表3 土壤性質(zhì)對(duì)硝基苯、萘熱脫附去除效率影響實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 3 Parameters used in study of effect of soil properties on removal efficiency of nitrobenzene and naphthalene from soil

2.3 測(cè)驗(yàn)方法

樣品經(jīng)預(yù)處理后，采用GC-FID進(jìn)行測(cè)定，色譜柱為HP-5，規(guī)格為30 m×250 μm×0.25 μm，測(cè)定條件如下：

(1)硝基苯測(cè)定條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃；氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，尾吹氣流30 mL/min；分流比20:1。色譜柱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，保留時(shí)間0 min；以8 ℃/min的升溫速率升至180 ℃，保留時(shí)間0 min；再以20 ℃/min的升溫速率升至220 ℃，保留時(shí)間5 min。

(2)萘測(cè)定條件：進(jìn)樣口溫度300 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃；氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，尾吹氣流30 mL/min；分流比30:1。色譜柱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?5 ℃，保留時(shí)間6 min；以40 ℃/min的升溫速率升至150 ℃，保留時(shí)間1 min；再以40 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，保留時(shí)間1 min；再以40 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，保留時(shí)間7 min。

3 結(jié)果和討論

3.1 時(shí)間對(duì)于去除率的影響

加熱時(shí)間對(duì)土壤中硝基苯和萘的去除效率影響如圖1所示。

圖1 加熱后土壤中硝基苯和萘的殘留濃度、去除率與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between heating time and residual concentration and removal rate of nitrobenzene and naphthalene in soil

加熱時(shí)間直接影響土壤中硝基苯和萘去除效率，且隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中硝基苯和萘的去除效率也隨之提高，殘留濃度逐漸降低。

在215 ℃，加熱20 min后，土壤中硝基苯的殘留濃度從221.56 mg/kg降至56.12 mg/kg，加熱30 min后，殘留濃度降至30.30 mg/kg，分別滿足《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)中第二類用地和第一類用地篩選值要求[7]，此時(shí)硝基去除效率分別為74.67%和86.32%。對(duì)于萘而言，在220 ℃下，加熱10 min后，殘留濃度從268.58 mg/kg降至45.60 mg/kg，加熱30 min后，殘留濃度降至19.32 mg/kg，便可分別滿足GB36600中第二類用地和第一類用地篩選值要求[7]，此時(shí)去除效率分別為83.02%和92.81%。

延長(zhǎng)加熱時(shí)間，可以進(jìn)一步提升硝基苯和萘的熱脫附去除效率。加熱60 min、120 min后，硝基苯的去除效率分別為，95.99%、95.60%，相同時(shí)間下，萘的去除效率則分別為96.36%和97.83%，與初始階段相比，加熱一定時(shí)間后，硝基苯和萘的熱脫附去除效率提升均不明顯。

3.2 溫度對(duì)去除率的影響

加熱溫度對(duì)土壤中硝基苯和萘的去除效率影響如圖2所示。

圖2 加熱后土壤中硝基苯的殘留濃度和去除率與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between temperature and residual concentration and removal rate of nitrobenzene and naphthalene in soil

在加熱30 min的條件下，當(dāng)加熱溫度從165 ℃升高至365 ℃時(shí)，硝基苯的熱脫附去除效率的從15.07%升高至99.92%。在215 ℃時(shí)，其去除效率為86.32%，該溫度接近硝基苯的沸點(diǎn)，在此之前，隨著加熱溫度升高，硝基苯的去除效率也迅速提升，當(dāng)加熱溫度超過(guò)硝基苯的沸點(diǎn)后，提高加熱溫度仍會(huì)提升去除效率，但提升效果不明顯。對(duì)于萘而言，在加熱20 min中的條件下，當(dāng)溫度從165 ℃升高至365 ℃時(shí)，其熱脫附去除效率相應(yīng)的從28.62%升高至99.95%，在220 ℃時(shí)，去除效率可達(dá)88.28%。加熱溫度對(duì)萘的去除效率影響與其對(duì)硝基苯的去除效率影響趨勢(shì)相同。

此外，在相同的加熱溫度下，萘能夠在更短的加熱時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)相同甚至更高的去除效率，可能一方面是由于萘在土壤中的吸附是一個(gè)吸熱反應(yīng)，較易解吸和脫附[8]；另一方面，可能是因?yàn)橄趸胶洼恋姆肿訕O性存在差異。Zhang等[9]的研究表明極性化合物硝基苯的吸附動(dòng)力學(xué)要明顯慢于非極性化合物菲的吸附動(dòng)力學(xué)。Falciglia等[10]認(rèn)為，有機(jī)污染物解吸和脫附所需的活化能與其分子結(jié)構(gòu)、沸點(diǎn)和極性是嚴(yán)格相關(guān)的。

3.3 含水率對(duì)去除率的影響

土壤含水率對(duì)土壤中硝基苯和萘的去除效率影響如圖3所示。

由于水的比熱值大，土壤含水率對(duì)熱脫附過(guò)程必然會(huì)產(chǎn)生重要影響。本研究中，土壤含水率對(duì)硝基苯和萘的熱脫附去除效率的影響均呈現(xiàn)為去除效率隨土壤含水率增大而先升高后降低的趨勢(shì)，但不同之處在于，硝基苯的最大去除效率出現(xiàn)在土壤含水率為6.9%時(shí)，而土壤含水率約為16%時(shí)，萘的去除效率最大，為95%左右。Falciglia等[10]在對(duì)硝基多環(huán)芳烴的研究中也發(fā)現(xiàn)，與干燥土壤樣品相比，10%的土壤含水率有助于實(shí)現(xiàn)更高的污染物去除率，因?yàn)樯倭克羝梢愿淖兺寥澜Y(jié)構(gòu)、增加孔隙度，有利于污染物的傳質(zhì)[11]。

張攀[12]認(rèn)為在干燥土壤中，有機(jī)污染物直接吸附于土壤顆粒上或進(jìn)入土壤孔隙中，難以脫附出來(lái)，當(dāng)含水率增加時(shí)，極性更強(qiáng)的水分子會(huì)占據(jù)硝基苯在土壤表面的吸附位置，降低硝基苯與土壤的結(jié)合程度，增強(qiáng)脫附能力，但過(guò)多的水分一方面會(huì)消耗熱能，另一方面也會(huì)使土壤粘結(jié)、通透性降低，阻礙硝基苯的脫附[13]，從而降低熱脫附效率。

圖3 加熱后土壤中硝基苯的殘留濃度和去除率與土壤含水率的關(guān)系Fig.3 Relationship between soil moisture and residual concentration and removal rate of nitrobenzene and naphthalene in soil

3.4 污染物初始濃度對(duì)于去除率的影響

圖4 加熱后土壤中硝基苯的殘留濃度和去除率與初始濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between initial concentration and residual concentration and removal rate of nitrobenzene and naphthalene in soil

污染物初始濃度對(duì)土壤中硝基苯和萘的熱脫附去除效率影響如圖4所示。隨著初始濃度的增加，硝基苯和萘的去除效率都呈降低的趨勢(shì)。在相同的熱脫附條件下，當(dāng)初始濃度從24.26 mg/kg增加至221.56 mg/kg時(shí)，硝基苯的去除效率從94.11%降到了86.32%；當(dāng)初始濃度從22.45 mg/kg增加至268.58 mg/kg時(shí)，萘去除效率僅從90.02%降到了88.28%。

土壤有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，土壤中疏水吸附點(diǎn)位較多，更利于有機(jī)污染物在有機(jī)質(zhì)中的分配[14-15]。但硝基苯與萘的分子極性差異較大，導(dǎo)致二者與土壤顆粒的結(jié)合能力不同。根據(jù)雙模式吸附理論，非極性的萘分子疏水性更強(qiáng)，主要與土壤中疏水吸附點(diǎn)位緊密結(jié)合，乃至進(jìn)入土壤孔隙中，脫附過(guò)程更加困難。Wang等[16]的研究也表明在低濃度下，萘?xí)?yōu)先占據(jù)生物炭和土壤有機(jī)質(zhì)中的高能微孔點(diǎn)位。所以初始濃度增大時(shí)，萘的去除效率并不會(huì)有顯著的下降，但當(dāng)硝基苯的初始濃度增高時(shí)，其在土壤中的吸附點(diǎn)位可能會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致熱脫附效率降低較為明顯。

3.5 土壤類型對(duì)于去除率的影響

不同土壤類型對(duì)土壤中硝基苯和萘的熱脫附去除影響如圖5所示。

圖5 加熱后兩種類型土壤中硝基苯的去除率的對(duì)比Fig.5 Comparison of removal rate of nitrobenzene in two types of soil after heating

兩種土壤類型的有機(jī)質(zhì)含量相差較大，但對(duì)硝基苯和萘的熱脫附去除效率影響較為相似，即在較短的加熱時(shí)間內(nèi)，有機(jī)質(zhì)含量高的土壤類型Ⅰ中污染物的去除效率明顯低于土壤類型Ⅱ，但隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)，兩種土壤中污染物的去除效率逐漸接近。

另外，本研究中發(fā)現(xiàn)，在去除效率一定的情況下，萘所需要的加熱時(shí)間更短，可能是因?yàn)橥寥乐休梁拖趸矫摳剿璧幕罨懿煌?，以及極性有機(jī)污染物和非極性有機(jī)污染物的吸附動(dòng)力學(xué)差異。

4 結(jié) 論

(1) 加熱時(shí)間對(duì)硝基苯和萘的熱脫附過(guò)程有著直接影響。隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，硝基苯和萘的殘留濃度會(huì)逐漸降低，去除效率逐漸提高。

(2)加熱溫度對(duì)硝基苯和萘的去除過(guò)程有著重要影響，且在達(dá)到污染物的沸點(diǎn)前，升高溫度對(duì)污染的去除效率的提升影響更為顯著。

(3)土壤含水率對(duì)熱脫附過(guò)程影響同樣不可忽視，本研究中，硝基苯和萘的去除效率都隨著土壤含水率的增加而呈現(xiàn)了一個(gè)先升高后下降的變化過(guò)程，表明適當(dāng)?shù)暮视兄谔嵘趸胶洼恋娜コ省?/p>

(4) 隨著初始濃度的增加，硝基苯和萘的去除效率都呈現(xiàn)略微降低的趨勢(shì)。相比之下，萘的初始濃度對(duì)于其去除率的影響更不明顯。

(5) 土壤有機(jī)質(zhì)含量?jī)H在較短的加熱時(shí)間內(nèi)對(duì)硝基苯和萘的去除效率一定影響，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的加熱后，不同有機(jī)質(zhì)含量的土壤中的污染物去除率近似相等。