范文濤，朱 劉,3，胡智向,3，張曉越

(1 先導(dǎo)薄膜材料(廣東)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517；2 國(guó)家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517；3 清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517)

目前，鍺已被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、紅外光學(xué)器件、光導(dǎo)纖維、化工、太陽(yáng)能方面[1]。在太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用逐漸增多，通過(guò)鍺靶濺射得到半導(dǎo)體鍺，形成P-N結(jié)產(chǎn)生光伏效應(yīng)，從而產(chǎn)生電能。制備粉體常用的方法有機(jī)械球磨法[2]和物理化學(xué)法[3]。粒度和振實(shí)密度會(huì)直接影響粉末的壓制成形工藝，只有獲得較小的粒度和較高的振實(shí)密度，才能為后續(xù)壓制工藝和燒結(jié)工藝提供參考借鑒，從而得到高密度鍺靶材。本文利用機(jī)械球磨工藝制備高純鍺粉末，研究球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速對(duì)粉末的平均粒度和振實(shí)密度的影響。

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)選用平均粒度為1 mm的鍺顆粒，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行干法球磨。磨球選取氧化鋯球，直徑大小分別為Φ20 mm，Φ10 mm，Φ5 mm，重量比為2:5:3，球磨罐體積為2 L，罐球料比5:1，通過(guò)改變球磨的時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速，得到不同狀態(tài)的粉末。球磨得到的粉體，采用MASTERSIZER激光粒度儀檢測(cè)粉末的粒度；采用JZ-7粉體振實(shí)密度儀檢測(cè)粉末的振實(shí)密度；采用KYKY掃描電鏡觀察粉末的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)鍺粒度和振實(shí)密度的影響

圖1 球磨時(shí)間對(duì)平均粒度的影響Fig.1 Effect of milling time on particle size

將鍺物料裝入球磨罐進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為240 r/min，球磨時(shí)間分別為2、4、6、8、10 h。對(duì)比球磨時(shí)間對(duì)粉體粒度和振實(shí)密度的影響。

從圖1可以看出，隨球磨時(shí)間的增加，鍺平均粒度逐漸減少。這主要是由于在球磨初期，磨球、粉末、球磨罐之間發(fā)生強(qiáng)烈的摩擦、碰撞等作用，使粉末顆粒發(fā)生破碎細(xì)化，大尺寸的粉末顆粒逐漸消失[4]。球磨罐和磨球得到的機(jī)械能，通過(guò)摩擦和碰撞等作用力將自身的機(jī)械能傳遞給物料，使得較脆的鍺顆粒斷裂、破碎，粉末粒徑迅速減少，在球磨8 h后，平均粒徑為50.8 μm。之后粉末粒度隨著時(shí)間增加減小的趨勢(shì)并不明顯。這是因?yàn)樵谇蚰ズ笃?，粉體顆粒變小，需要極大的碰撞能量才能使粉體斷裂，而球磨過(guò)程產(chǎn)生的能量無(wú)法破碎粉末，粉體粒度會(huì)逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 球磨時(shí)間對(duì)振實(shí)密度的影響Fig.2 Effect of milling time on tap density

從圖2中可以看出，隨球磨時(shí)間的增加，振實(shí)密度呈先增加后減少的趨勢(shì)。粉體粒度分布和粉末形貌對(duì)振實(shí)密度有直接影響，只有獲得較高的振實(shí)密度，才能降低在后續(xù)成形以及燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)缺陷的幾率[5]。在球磨初期，粉體粒度大，粉末形狀不規(guī)則，粉末與粉末之間會(huì)產(chǎn)生摩擦，搭成拱橋效應(yīng)，造成振實(shí)密度低。當(dāng)球磨2 h時(shí)，振實(shí)密度只有3.2 g/cm3，從圖3(a)中可以明顯看出在球磨2 h，粉末呈不規(guī)則形狀，容易形成拱橋，同時(shí)粉末粒度大，直徑大的在200 μm左右，不易填充粉末與粉末之間的空隙。從圖3(b)中可以看出在球磨4 h，粉體的粒徑減少到80 μm左右，粉末形狀趨于球化。說(shuō)明隨著球磨時(shí)間增加，粉體粒徑逐漸減少，粉末粒度分布范圍較寬，粉末的球形度較好，粉末與粉末之間的摩擦減少，振實(shí)密度逐漸提高。球磨4 h時(shí)，振實(shí)密度最高為3.7 g/cm3，但隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步增加，粉末粒度分布變窄，粉末與粉末之間的粒徑相差不大，間隙位置無(wú)法得到有效填充，造成振實(shí)密度逐漸下降。球磨10 h時(shí)，振實(shí)密度為3.4 g/cm3。

圖3 鍺粉末球磨不同時(shí)間的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ge powder milled different time

2.2 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)鍺粒度和振實(shí)密度的影響

將鍺物料裝入球磨罐進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為4 h，球磨轉(zhuǎn)速分別為180 r/min、240 r/min和300 r/min。對(duì)比不同球磨轉(zhuǎn)速對(duì)粉體粒度和振實(shí)密度的影響。

圖4 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)平均粒度的影響Fig.4 Effect of rotating speed on particle size

從圖4中可以看出，平均粒度隨球磨轉(zhuǎn)速的增加而減少，但減少的趨勢(shì)漸漸平緩。在球磨時(shí)間和球料比一樣的情況下，球磨轉(zhuǎn)速直接影響粉末的破碎程度。由于粉末的破碎方式主要是碰撞、擠壓、沖擊等，球磨轉(zhuǎn)速越快，磨球的能量會(huì)越大，越容易將粉末破碎。球磨速度從180 r/min增加到240 r/min時(shí)，鍺的平均粒度從97.2 μm 減少到77.3 μm。但球磨轉(zhuǎn)速過(guò)快，磨球與粉末的碰撞接觸時(shí)間短，能量無(wú)法充分傳遞，部分能量被消耗在磨球與磨球之間，粉體粒度減少的幅度下降，很難進(jìn)一步細(xì)化。

圖5 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)振實(shí)密度的影響Fig.5 Effect of rotating speed on tap density

從圖5中可以看出，振實(shí)密度隨球磨轉(zhuǎn)速的增加，有先增加后減少的趨勢(shì)。在低轉(zhuǎn)速低時(shí)由于球磨過(guò)程只有研磨作用，會(huì)出現(xiàn)球磨欠佳現(xiàn)象[6]，這時(shí)提供的能量無(wú)法完全將粉體撞碎，粉體的粒度大，球形度不高，從而振實(shí)密度低。球磨轉(zhuǎn)速為180 r/min時(shí)，振實(shí)密度只有3.4 g/cm3。隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，磨球攜帶的能量提高，可迅速的將粉體破碎，使得粉末的粒度迅速減少，球形度提高，從而提高振實(shí)密度。在球磨轉(zhuǎn)速為240 r/min時(shí)，振實(shí)密度最高為3.7 g/cm3。球磨轉(zhuǎn)速進(jìn)一步提高，使得粉末粒度減少的幅度下降，同時(shí)粒度分布的比較集中，無(wú)法有效填充粉末與粉末之間的間隙，使得振實(shí)密度有所下降。球磨轉(zhuǎn)速提高到300 r/min時(shí)，振實(shí)密度為3.6 g/cm3。

3 結(jié) 論

(1)隨球磨時(shí)間的增加，鍺的平均粒度逐漸減少，在球磨后期時(shí)，粉體顆粒小很難被再次破碎，粉體粒度會(huì)逐漸趨于穩(wěn)定；隨球磨時(shí)間的增加，振實(shí)密度呈先增加后減少的趨勢(shì)。

(2)隨球磨轉(zhuǎn)速的增加，鍺的平均粒度逐漸減少，振實(shí)密度先增加后減少。

(3)在球磨轉(zhuǎn)速為240 r/min和球磨時(shí)間為4 h為最合適的工藝，鍺粉體有較小的粒度77.3 μm和較高的振實(shí)密度3.7 g/cm3。