鄭亞超，王 亮，朱雯倩，施冬健，陳明清

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

隨著工業(yè)化和農(nóng)業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，越來越多的有機(jī)廢棄化合物排入水源而造成嚴(yán)重水污染，從而嚴(yán)重威脅人類的生存和發(fā)展，因而環(huán)境污染已經(jīng)是一個(gè)需迫切解決的問題之一[1]。光催化降解有機(jī)化合物是一種經(jīng)濟(jì)、快速、可持續(xù)的綠色技術(shù)而具有巨大的應(yīng)用潛力[2]。因此具有光催化活性的納米金屬或金屬氧化物[3]、介孔類材料[4]以及超分子類材料[5]等引起了人們極大的研究興趣并被廣泛用于有機(jī)污染物的降解。其中，介孔類材料[4-7]具有高穩(wěn)定性、較大比表面積、孔容及規(guī)則可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種前景良好的光催化材料。然而在已有的研究報(bào)道中發(fā)現(xiàn)使用單一介孔材料如二氧化硅(SiO2)介孔材料在用于光催化降解有機(jī)污染物的效果并不十分理想。由于SiO2等介孔材料表面存在大量的活性位點(diǎn)，可進(jìn)行化學(xué)修飾及物理吸附，因此將具有光催化性能的金屬離子或金屬氧化物(如Ti4+，Al3+和V5+)負(fù)載于SiO2介孔材料[6]的表面，發(fā)揮協(xié)同光催化作用可有效提高光催化性能[7]。其中，二氧化鈦(TiO2)納米材料[8]因其成本低、光催化活性高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最多的光催化劑之一，可用于水或空氣凈化的多相光催化劑[9]。已有較多的研究將SiO2介孔材料與TiO2納米材料復(fù)合制得了光催化效率較優(yōu)的光催化材料[10-13]，且研究發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化活性隨比表面積增大而增加。因而，SiO2介孔材料的比表面積的控制顯得尤為重要，而其比表面積及介孔尺寸依賴于模板劑的種類與結(jié)構(gòu)[14]，因此選用不同的模板劑來調(diào)節(jié)SiO2介孔材料的介孔尺寸和比表面積的研究具有重要意義。

據(jù)此，本研究選陽離子表面活性劑N-十六烷基乙二胺(HEDA)、非離子表面活性劑三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)與三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)為模板，通過溶膠-凝膠法、自組裝法制備不同的介孔SiO2材料，探究不同離子型表面活性劑、不同聚合物鏈長表面活性劑為模板劑對(duì)介孔SiO2的孔徑和比表面積的影響。進(jìn)而通過靜電作用將TiO2負(fù)載到三種不同孔徑的介孔材料上，探究煅燒溫度、不同孔徑的介孔復(fù)合材料對(duì)化合物羅丹明B光催化降解性能的影響。

圖1 介孔SiO2和介孔SiO2-TiO2材料的制備示意圖Fig.1 Schematic representation of the synthesis route for mesoporous SiO2 and mesoporous SiO2-TiO2

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

P123 (EO20-PO70-EO20)、F127 (EO106-PO70-EO106)，Aldrich；正硅酸四乙酯、鹽酸、乙二胺、氯仿、NaOH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴代十六烷、鈦酸異丙酯(TTIP)，Aladdin Instructional Corporation；實(shí)驗(yàn)用蒸餾水為二次蒸餾水。

HJ-6 A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司；DHG-9140 A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，江蘇金怡儀器科技有限公司；JEM-2100 plus透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；ASAP2020 MP全自動(dòng)比表面積及微孔物理吸附儀，美國麥克儀器公司；UV 5100紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司；AVANCE III 400 MHz型核磁共振譜儀，英國布魯克公司；Nicolet iS50 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；D8 X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；ESCALAB 250XI X射線光電子能譜儀，英國Kratos公司；CEL-HXF 300氙燈平行光源，北京中教金源科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 N-十六烷基乙二胺(HEDA)的合成

250 mL三口燒瓶中通30 min N2，之后加90.15 g乙二胺，再緩慢滴加9.15 g溴代十六烷于三口燒瓶中，108 ℃反應(yīng)12 h，旋蒸除去乙二胺，然后向產(chǎn)物中加入30 g NaOH溶液(6%)，85 ℃攪拌1 h，冷卻至室溫加氯仿溶解，水洗至中性，旋蒸除去氯仿，40 ℃真空干燥得到白色粉末狀產(chǎn)物。

1.2.2 以HEDA為模板制備SiO2介孔材料

取2 g HEDA于130 mL去離子水中攪拌2 h，緩慢滴加5.8 g TEOS，40 ℃劇烈攪拌24 h，100 ℃陳化24 h，水洗干燥得到白色粉末狀產(chǎn)物SiO2@HEDA。

1.2.3 以P123為模板制備SiO2介孔材料

取2 g P123于65 mL去離子水中室溫?cái)嚢? h，加入10 mL HCl溶液(2 mol/L)，40 ℃劇烈攪拌3 h，緩慢滴加4.5 g TEO，40 ℃攪拌24 h，然后將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，100 ℃陳化24 h，依次用去離子水、乙醇交替洗三次，干燥，600 ℃煅燒6 h，得到白色粉末狀產(chǎn)物SiO2@P123[15-16]。

1.2.4 以F127為模板制備介孔SiO2材料

取1.91 g F127于45 mL去離子水中室溫?cái)嚢? h，加入94 mL HCl溶液(2 mol/L)，40 ℃劇烈攪拌1 h，緩慢滴加7.86 g TEOS，40 ℃攪拌24 h，然后將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，100 ℃陳化24 h，依次用去離子水、乙醇交替洗三次，干燥，600 ℃煅燒6 h，得到白色粉末狀產(chǎn)物SiO2@F127[17-18]。

1.2.5 介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料的制備

取3 mL TTIP于15 mL HNO3溶液(1 mol/L)中常溫?cái)嚢?.5 h，NaOH (6%)溶液調(diào)pH=3，再加0.25 g SiO2@HEDA室溫?cái)嚢? h，過濾、洗滌、干燥，300 ℃下煅燒6 h，得到HEDA-介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料，命名為SiO2-TiO2@HEDA。用同樣的方法制備以P123和F127為模板的介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料，分別命名為SiO2-TiO2@P123和SiO2-TiO2@F127。

1.2.6 光催化實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確100 mL的10 mg/L的羅丹明B溶液于燒杯中，加入0.1 g制備的介孔復(fù)合材料為催化劑，在黑暗中攪拌30 min后，用200 W的氙燈照射預(yù)定時(shí)間，取的樣品經(jīng)離心分離，其上清液用紫外可見分光光度計(jì)在最佳吸收波長(552 nm)處測(cè)量吸光度，根據(jù)公式(1) 計(jì)算羅丹明B的降解率。

(1)

式中：D為降解率;A0為初始溶液吸光度;A為剩余溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑的結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 HEDA合成表征

圖2 HEDA結(jié)構(gòu)的核磁譜圖(A)；傅里葉紅外光譜(B)；臨界膠束濃度(C)Fig.2 1H NMR (A); FTIR spectra (B); CMC curve of HEDA(C)

如圖3A所示，δa、δb、δc、δd、δe分別對(duì)應(yīng)HEDA分子中a、b、c、d、e處的化學(xué)位移，其中δ=0.9的峰歸屬于主鏈上a處的-CH3質(zhì)子峰，δ=1.2～1.4的峰歸屬于b處的-(CH2)14的質(zhì)子峰，δ=2.8、2.7和2.6處的峰歸屬于e、d和c處的-CH2的質(zhì)子峰。如圖3B所示，在1100 cm-1、1180 cm-1處出現(xiàn)的紅外吸收峰，為烷基碳上C-N的伸縮振動(dòng)峰，1460 cm-1處為-CH2的彎曲振動(dòng)峰，2850 cm-1、2920 cm-1處為烷基上-CH的伸縮振動(dòng)峰，3250 cm-1處為-NH的伸縮振動(dòng)峰，由此可以推斷成功制備HEDA。如圖3C所示，根據(jù)表面張力法測(cè)定HEDA的表面張力，通過表面張力與濃度的對(duì)數(shù)作圖，在表面吸附達(dá)到飽和時(shí)曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該點(diǎn)的濃度為臨界膠束濃度(CMC)，計(jì)算出HEDA的CMC為7×10-4mol/L。而P123和F127在25 ℃下的臨界膠束濃度分別為5.2×10-5mol/L和5.55×10-4mol/L[19]。

2.2 介孔SiO2材料及介孔SiO2-TiO2材料的形貌表征

圖4為不同模板劑制備介孔SiO2材料和介孔SiO2-TiO2的TEM圖。從圖4(a)可以看出當(dāng)HEDA為模板時(shí)，所制備的材料顯示多孔的洋蔥狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于HEDA形成的膠束粒徑較大，陽離子性HEDA與SiO2間較弱的相互作用所致。由圖4(b)、(c)可以看出，當(dāng)非離子表面活性劑P123與F127為模板時(shí)，均可觀察到清晰的介孔孔道結(jié)構(gòu)。而且圖4b可明顯看出立方孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為4 nm；圖4c可明顯看出均勻有序的孔道結(jié)構(gòu)和蜂窩狀的孔，孔徑約為6.2 nm，這說明P123和F127模板均能制備孔道均勻有序的介孔SiO2材料。圖4(d)、(e)和(f)為三種不同模板制備的介孔材料負(fù)載TiO2后的TEM圖，由圖4(d)中可看出HEDA為模板時(shí)TiO2顆粒團(tuán)聚組成一團(tuán)，沒有均勻的負(fù)載在介孔材料的表面，其孔道有序度有所降低；但是由圖4(e)可以看出，SiO2-TiO2@F127材料具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。由圖4(f)可看出TiO2顆粒在SiO2@P123上分布均勻基本沒有造成孔道堵塞，且TiO2顆粒大部分負(fù)載在介孔表面，極少部分負(fù)載在孔道內(nèi)部，表明SiO2@P123的孔道對(duì)TiO2顆粒的生長起到很好的限制作用。

圖4 不同模板劑制備的介孔SiO2材料和介孔SiO2-TiO2的TEM圖Fig.4 TEM images of mesoporous SiO2 and mesoporous SiO2-TiO2 materials prepared using different templates

2.3 介孔SiO2材料及介孔SiO2-TiO2材料的BET表征

對(duì)三種模板劑制備得到的介孔材料分別作N2吸附脫附測(cè)試，其所得曲線如圖5所示。由圖5A圖可以看出，三種不同模板制備的SiO2介孔材料均呈現(xiàn)代表性的第IV類曲線等溫線的特征，這說明三種不同模板制備的SiO2介孔材料均具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于單一SiO2材料，三種介孔材料都顯示明顯的回滯環(huán)，這是由于孔道中毛細(xì)凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的。其中，SiO2@P123的回滯環(huán)呈現(xiàn)H1型說明孔徑分布相對(duì)較窄，并且尺寸較均勻，而SiO2@HEDA的回滯環(huán)呈現(xiàn)H3型說明孔徑分布不是很均勻，SiO2@F127的回滯環(huán)呈現(xiàn)H2型說明其孔徑分布比H1型回線更寬，相比于H1型回滯環(huán)，孔徑分布也不均勻，但是比H3型分布均勻。當(dāng)將TiO2負(fù)載于SiO2材料中，其BET曲線如圖5B圖所示，SiO2-TiO2@P123、SiO2-TiO2@F127和SiO2-TiO2@HEDA介孔復(fù)合材料的等溫線依然呈現(xiàn)出代表性的第IV類曲線的特征，這表明材料在負(fù)載TiO2后并沒有破壞其原始典型的介孔結(jié)構(gòu)，但SiO2-TiO2@P123、SiO2-TiO2@F127和SiO2-TiO2@HEDA介孔復(fù)合材料對(duì)N2的吸附量都明顯減少，這是由于TiO2納米粒子在孔道中堆積所引起的。除此之外，SiO2@P123的回滯環(huán)面積相比于其它二者減小的較多，表明其吸附量發(fā)生較大的減少，由此推斷TiO2顆粒較多的被負(fù)載到SiO2介孔的表面和內(nèi)部孔道，導(dǎo)致其孔道堵塞，從而吸附量明顯下降。圖6為不同樣品的孔徑分布曲線圖，從圖6A中可以得出SiO2@HEDA、SiO2@P123和 SiO2@F127介孔復(fù)合材料的平均孔徑分別約為3.8 nm、5.6 nm和3.8 nm，此結(jié)果與表1結(jié)果相一致。從圖6B中可以看出，負(fù)載TiO2后的三種介孔材料的孔徑都有減小，分別為3.7 nm、4.8 nm和3.7 nm，這是由于TiO2顆粒進(jìn)入到孔道內(nèi)部中引起的孔徑變小。相比三種不同模板劑，SiO2@P123介孔復(fù)合材料的孔徑減小較多，這說明其表面和孔道內(nèi)部負(fù)載了更多的TiO2。根據(jù)BJH模型可計(jì)算得出三種不同模板合成的介孔SiO2材料和介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)(表1)，從表中得出，SiO2@P123介孔材料的比表面積和平均孔徑相比于其它二者都大，但負(fù)載TiO2后介孔SiO2@P123復(fù)合材料的比表面積和孔徑減小較多，這說明SiO2@P123介孔材料的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中負(fù)載了較多的TiO2顆粒，導(dǎo)致其比表面積和孔徑減小。然而介孔SiO2-TiO2@HEDA和SiO2-TiO2@F127復(fù)合材料比表面積和孔徑減小較少，這表明TiO2顆粒并沒有很好的負(fù)載在介孔的內(nèi)部和表面，此結(jié)果與TEM表證結(jié)果相吻合。

圖5 不同樣品的N2吸脫附曲線圖Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of the mesoporous with different samples

圖6 不同樣品的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distributions of different samples

表1 材料的比表面積、孔體積以及平均孔徑Table 1 Surface area, pore volume and average pore size of mesoporous materials

2.4 介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料的XRD表征

圖7為不同模板合成介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料的廣角XRD(WXRD)衍射圖。其中，在25.3°、37.8°、48.1°、54.6°、55.0°、62.6°、68.9°、70.3°和75.1°均出現(xiàn)比較明顯的衍射峰，此分別對(duì)應(yīng)TiO2銳鈦礦晶型中的(101)、(004)、(200)、(105)、(201)、(204)、(116)、(220)、(215)個(gè)晶面出現(xiàn)的衍射峰[20-21]。其中以P123為模板合成的介孔SiO2-TiO2的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，且峰型更尖銳，說明SiO2@P123與TiO2的相互作用更強(qiáng)，有利于更多的TiO2顆粒負(fù)載在介孔材料SiO2@P123的內(nèi)部和表面，同時(shí)SiO2@P123更有利于鈦礦型的TiO2晶體的生長。

圖7 介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料廣角XRD衍射圖Fig.7 WXRD patterns of different samples

2.5 介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料的光催化性能表征

以RhB溶液為降解對(duì)象，研究了室溫下介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料對(duì)RhB的光降解影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 紫外光照射下不同樣品對(duì)羅丹明B的光催化降解速率Fig.8 Photocatalytic degradation rate of Rhodamine B with different samples under UV light irradiation

以所準(zhǔn)備的介孔材料為光催化劑用于對(duì)羅丹明B的光催化降解，圖8為介孔SiO2-TiO2@HEDA、SiO2-TiO2@P123和SiO2-TiO2@F127復(fù)合材料在25 ℃下隨時(shí)間的光催化降解曲線。由圖8可知，三種復(fù)合光催化材料在30 min內(nèi)可以達(dá)到吸附平衡，SiO2-TiO2@F127和SiO2-TiO2@HEDA介孔材料的暗反應(yīng)吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SiO2-TiO2@P123介孔材料，且光降解順序由大到小依次為SiO2-TiO2@P123>SiO2-TiO2@F127>SiO2-TiO2@HEDA，以P123為模板的介孔材料在30 min內(nèi)可以吸附近80%的羅丹明B，光照120 min后SiO2-TiO2@P123對(duì)RhB的降解率可以達(dá)到98%。由表1可知，SiO2@P123孔徑最大，且其表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中負(fù)載了較多具有光催化性能的TiO2顆粒，因而可吸附更多的羅丹明B進(jìn)入SiO2@P123的孔道內(nèi)，同時(shí)增大了羅丹明B與TiO2的接觸面積，使羅丹明B和活性組分充分接觸，增加了降解率。

由于半導(dǎo)體材料在溶液中進(jìn)行的光催化均屬于多相光催化，反應(yīng)物分子在其表面的吸附復(fù)合L-H吸附條件，可以用L-H動(dòng)力學(xué)模型得出光降解反應(yīng)速率，滿足方程式(2)，其中c0、c、kapp分別為RhB的起始濃度、經(jīng)過時(shí)間t照射后的RhB的濃度、一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。式中的kapp可于衡量樣品催化活性的大小。以ln(c0/c)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，對(duì)不同樣品的光降解速率進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9所示，各催化劑的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)見表2，SiO2-TiO2@P123、SiO2-TiO2@F127和SiO2-TiO2@HEDA的kapp值分別為0.0109 min-1、0.0159 min-1、0.0128 min-1，其中SiO2-TiO2@P123的kapp值最小，可能是因?yàn)榇罅康腡iO2顆粒負(fù)載在介孔的表面，少部分進(jìn)入到介孔的孔道，導(dǎo)致RhB不能更好的和TiO2顆粒接觸，因此會(huì)導(dǎo)致其kapp值比較小，此結(jié)論與TEM結(jié)果一致。

圖9 紫外光照射下不同樣品對(duì)羅丹明B光催化降解過程的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Fitted kinetic plots of photocatalytic degradation processes of Rhodamine B with different samples under UV light irradiation

(2)

表2 樣品的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 First-order reaction rate constant of the samples

3 結(jié) 論

本文通過采用不同的模板劑合成了介孔SiO2及介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料，研究了不同的模板對(duì)孔徑和比表面積的影響，結(jié)果表明非離子型模板劑(P123、F127)合成的介孔材料的孔徑和比表面積相比陽離子型模板劑(HEDA)更大。進(jìn)而以羅丹明B為典型有機(jī)污染物，研究介孔復(fù)合材料對(duì)其光催化降解性能，發(fā)現(xiàn)以P123為模板的介孔SiO2-TiO2材料對(duì)羅丹明B的吸附和光催化降解效果最好，降解效率達(dá)到98%。所制備的介孔SiO2-TiO2復(fù)合材料有望用于工業(yè)廢水的處理。