劉瑩瑩，陳愛英

(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

超級電容器現(xiàn)在作為一種高效的儲能設(shè)備，其具有快速的充放電速率，高的功率密度和長的循環(huán)壽命，引起了人們極大的研究興趣[1-3]。與電化學(xué)雙層電容器(EDLC)相比，由于可逆法拉第反應(yīng)，偽電容器比EDLC具有更大的比電容[4-5]。在所有的偽電容材料中，過渡金屬氧化物，具有大容量和更高的能量存儲密度。比如常見的RuO2在高能量和功率密度下均表現(xiàn)出卓越的超電容性能[6-7]。而RuO2價格昂貴不能廣泛應(yīng)用。為此，研究者都在研究其它過渡金屬氧化物來代替RuO2電極材料，如Co3O4、NiO和ZnO等金屬材料，它們均屬綠色環(huán)保材料，具有廉價、無毒、可生物降解和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，是重要的半導(dǎo)體功能材料。為了制備二維納米片結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，我們采用GO模板法制備金屬氧化物超薄納米片，因為制備金屬氧化物受GO表面對前驅(qū)體的強(qiáng)烈吸附作用，從而導(dǎo)致金屬氫氧化物直接生長在具有納米片形態(tài)的GO表面上。煅燒后，將GO模板除去，然后將氫氧化物轉(zhuǎn)變成氧化物。因此，本文采用GO模板法制備ZnO、NiO、Co3O4超薄納米片，選用三維(3D)多孔泡沫鎳(NF)作為導(dǎo)電集流體，不使用任何表面活性劑和粘合劑的情況下，通過水熱法直接生長超薄納米片，制備出ZnO/NF、NiO/NF、Co3O4/NF復(fù)合電極材料，這類復(fù)合電極材料直接用作超級電容器電極，具有較高的質(zhì)量比電容，表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實 驗

1.1 超薄納米片的制備

使用氧化石墨烯(GO)模板法制備ZnO、NiO和Co3O4納米片，其中GO粉末用作犧牲模板以促進(jìn)二維(2D)平面納米片的生長[8-9]。制備過程如下：

(1)將100 mg GO粉末分散在200 mL無水乙醇中，室溫超聲30 min左右，再加入乙酰丙酮(鋅670 mg、鎳653 mg和鈷654 mg)粉末，放置在恒溫磁力攪拌器上，其溫度保持45 ℃下攪拌過夜。(2)將產(chǎn)物離心，用無水乙醇洗滌3～4次，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，最后，將干燥物放置在馬弗爐中，500 ℃下煅燒2 h，即可得到ZnO、NiO和Co3O4納米片。

1.2 復(fù)合電極材料的制備

將NF裁剪成2 cm×2 cm大小的正方形小片，依次用鹽酸，丙酮，去離子水和無水乙醇預(yù)處理NF 15 min，以除去表面上的油，氧化膜和雜質(zhì)。將純化的NF加入所制備的ZnO、NiO和Co3O4納米片中，超聲分散30 min，然后放入密封在聚四氟乙烯襯里的水熱高壓釜中，在90 ℃下加熱6 h，等樣品自然冷卻至室溫，取出ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復(fù)合電極材料清洗數(shù)次，最后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即可得到ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復(fù)合電極材料。

1.3 電化學(xué)測試

使用三電極電池測定了在NF襯底上生長的ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能，以ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF為工作電極，鉑箔和飽和氯化銀電極分別為對電極和參比電極。循環(huán)伏安法(CV)和恒電流充放電(GCD)測量是在CHI 660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司，中國)上的2 M KOH水性電解質(zhì)中進(jìn)行的。CV在0～0.5 V 和0～0.6 V的電勢窗口中掃描，掃描速率為5、10、20和30 mV· s-1，GCD的電壓窗口為0～0.45 V，電流密度為3、5和10 A·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了研究ZnO、NiO和Co3O4納米片的組成和結(jié)晶行為，我們對其進(jìn)行了XRD分析。如圖1(a)～(c)中的XRD圖譜所示，分別為ZnO、NiO和Co3O4的XRD衍射圖，從圖1可以看出沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這說明了它們具有良好的結(jié)晶性能。這些衍射峰能夠很好地和標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，證明了該產(chǎn)物為純ZnO、NiO和Co3O4。例如31.70°、34.38°、36.18°、47.46°、56.46°、62.75°和66.21°的衍射峰分別對應(yīng)于的ZnO(100)、 (002)、 (101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面。37.23°、43.25°、62.83°和75.35°的衍射峰分別對應(yīng)于的NiO (111)、(200)、(220)和(311)晶面。而31.32°，36.90°，38.60°，44.88°，55.74°，59.45°，65.34°和77.47°的衍射峰分別對應(yīng)于Co3O4(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)的晶面。

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD pattern

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2 納米片SEM圖Fig.2 SEM image of nanosheets

圖2(a)～(c)分別為ZnO、NiO和Co3O4納米片的掃描電鏡圖(SEM)，基于GO模板法制備金屬氧化物超薄納米片的合成受GO表面對前驅(qū)體的強(qiáng)烈吸附作用，從而導(dǎo)致金屬氫氧化物直接生長在具有納米片形態(tài)的GO表面上。煅燒后，將GO模板除去，然后將氫氧化物轉(zhuǎn)變成氧化物。因此，所生成的ZnO、NiO和Co3O4納米片都具有非常褶皺的結(jié)構(gòu)，納米片的尺寸在20～50 μm左右。圖2(d)是圖2(c)中矩形區(qū)域的放大倍數(shù)圖，在高倍率下Co3O4納米片具有薄膜形貌，表面還有一些粗糙的納米孔結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)可以有效的增加與電解液接觸面積。

圖3分別為ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復(fù)合電極材料在低倍率和高倍率下的SEM圖。如圖3(a)、(c)、(e)所示是復(fù)合材料在低倍率下的SEM圖，可以觀察到復(fù)合電極材料的整體形貌基本上繼承了三維泡沫鎳的骨架結(jié)構(gòu)，泡沫鎳的表面和孔隙都由沉積物覆蓋。圖3(b)、(d)、(f)是復(fù)合電極材料在高倍率下的SEM圖，由圖3(b)可知，泡沫鎳的表面只覆蓋著ZnO超薄納米片，圖3(d)泡沫鎳的表面不僅覆蓋著NiO超薄納米片，同時還在泡沫鎳的基底上促進(jìn)了Ni(OH)2納米結(jié)構(gòu)，而由圖3(f)可知，在泡沫鎳的表面覆蓋著高度開放的多孔結(jié)構(gòu)，這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以有效地增加與電解液的接觸面積，為氧化還原反應(yīng)提供了有利的條件[10-12]。

圖3 不同倍率的復(fù)合電極材料SEM圖Fig.3 SEM image of composite electrode material with different mognification

2.3 超級電容性能分析

圖4(a)、(c)、(e)分別為ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復(fù)合電極材料在不同掃描速率下的CV曲線，CV曲線在0～0.5 V和0～0.6 V的電勢窗口中掃描，掃描速率分別為5、10、20和30 mV·s-1，由圖4可以看出，這是典型的法拉第贗電容的形狀，存在一對氧化還原峰，氧化峰和還原峰的峰電流幾乎相同。而對于ZnO/NF、NiO/NF復(fù)合電極材料在5 mV·s-1的較低掃描速率下，CV曲線呈現(xiàn)出具有一對氧化還原峰的對稱形狀，表明電容特性主要源自贗電容過程。當(dāng)掃描速率大于10 mV·s-1時，CV曲線失真。在高掃描速率下陽極和陰極峰的不對稱性質(zhì)可歸因于氧化還原過程的動力學(xué)不可逆性。圖4(b)、(d)、(f)分別為ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復(fù)合電極材料在不同電流密度下的GCD曲線。在2 M KOH電解液下，電流密度分別是3、5和10 A·g-1。由圖4可以看出，充電與放電時間基本一致，其在放電過程中顯示出準(zhǔn)對稱形狀，并且有兩個明顯的平臺，對應(yīng)于CV曲線中出現(xiàn)的氧化還原峰，表明了該復(fù)合電極材料的贗電容特性。

圖4 ZnO、NiO和Co3O4的超電容性能圖Fig.4 Supercapacitive performance of ZnO, NiO and Co3O4

根據(jù)圖4的GCD曲線，可以計算出質(zhì)量比電容(Cs，F(xiàn)·g-1)公式如下[13-16]：

式中I是放電時的電流，Δt是放電時間，ΔV是放電過程中不包括IR降的電壓變化，m1是活性材料的質(zhì)量。

圖5所示是不同復(fù)合電極材料的電容性能圖，圖5 (a)是掃描速率為5 mV·s-1時對應(yīng)的ZnO/NF、NiO/NF和 Co3O4/NF復(fù)合電極材料的CV曲線，可以看出Co3O4/NF復(fù)合電極材料明顯優(yōu)于ZnO/NF、NiO/NF復(fù)合電極材料。圖5(b)是電流密度為10 A·g-1時對應(yīng)的ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復(fù)合電極材料的GCD曲線，電壓范圍是0～0.45 V，可以看出三種復(fù)合電極材料在充放電過程中呈現(xiàn)出準(zhǔn)對稱的形狀，Co3O4/NF復(fù)合電極材料的質(zhì)量比電容在10 A·g-1時為2318 F·g-1，明顯大于ZnO/NF(1778 F·g-1)和NiO/NF(1582 F·g-1)的復(fù)合電極材料。圖5(c)是ZnO/NF、NiO/NF和 Co3O4/NF復(fù)合電極材料在電流密度為3、5和10 A·g-1時對應(yīng)的質(zhì)量比電容，由圖5可以看出，在相同電流密度下，Co3O4/NF復(fù)合電極材料的質(zhì)量比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO/NF和NiO/NF復(fù)合電極材料。因此，基于以上對比，Co3O4/NF復(fù)合電極材料在泡沫鎳的表面覆蓋著高度開放的多孔結(jié)構(gòu)，可以有效地增加與電解液的接觸面積，為氧化還原反應(yīng)提供了有利的條件，并且當(dāng)電流密度為3 A·g-1時，質(zhì)量比電容高達(dá)2633 F·g-1，因此，Co3O4/NF復(fù)合電極材料的電容性能最好。

圖5 不同復(fù)合電極材料的電容性能圖Fig.5 Supercapacitive performance of different composite electrode materials

3 結(jié) 論

采用GO模板法制備ZnO、NiO、Co3O4超薄納米片，選用三維多孔泡沫鎳作為導(dǎo)電基材，不使用任何表面活性劑和粘合劑的情況下，通過簡便的一步水熱方法負(fù)載ZnO、NiO、Co3O4納米片，制備出ZnO/NF、NiO/NF、Co3O4/NF復(fù)合電極材料，探究三種納米片材料對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，其中Co3O4納米片具有粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，在3 A·g-1時，質(zhì)量比電容高達(dá)2633 F·g-1，當(dāng)電流密度為10 A·g-1時，質(zhì)量比電容只減少了12%，因此，Co3O4/NF復(fù)合電極材料的電容性能最好。