汪婷婷，曹瀟瀟

(江蘇第二師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇 南京 210013)

能源是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著煤炭、石油等傳統(tǒng)化石燃料逐漸枯竭，世界能源資源競爭日益激烈，尋求替代能源資源已是當(dāng)務(wù)之急。過去的幾十年，人類在新能源開發(fā)方面做了大量的探索和努力，風(fēng)能、水能、潮汐能、地?zé)崮芎吞柲馨l(fā)展迅速，在世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中所占的比例越來越大，氣體水合物、煤層氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣作為清潔能源，儲量巨大，并具有良好的利用前景?，F(xiàn)已勘察探明的天然氣水合物中的含碳量相當(dāng)于已探明現(xiàn)有化石能源含碳量的兩倍，且氣體水合物分解釋放后的天然氣主要是甲烷氣體分子，甲烷分子在燃燒后幾乎不產(chǎn)生環(huán)境污染物質(zhì)，因而氣體水合物可以作為理想的傳統(tǒng)化石燃料替代品，這在世界范圍內(nèi)引起了相關(guān)領(lǐng)域的專家學(xué)者和各國政府的高度關(guān)注。因此，掌握氣體水合物的分解原理，對緩解當(dāng)前的能源危機(jī)具有重要的意義。

1 氣體水合物的研究背景

氣體水合物在自然界分布廣泛。目前，世界上已勘探到的氣體水合物主要分布在西太平洋海域的鄂霍茨克海、新西蘭北部海域和日本南海海槽等，大西洋海域的加勒比海、非洲西部陸緣和南美東部陸緣等，東太平洋海域的加州濱外和中美海槽、秘魯海槽等，印度洋的阿曼海灣，北極的巴倫支海和波弗特海，以及大陸內(nèi)的黑海與里海等；除此以外還有西伯利亞和北美北部的極地凍土。而我國的氣體水合物主要分布在東海，臺灣海域和南海海域。我國擁有的永久凍土層占世界永久凍土資源第三，其中青藏高原的永凍區(qū)里面可能蘊(yùn)藏著豐富的氣體水合物資源[1]。

氣體水合物將在我國未來的能源戰(zhàn)略中起著不可估量的作用，相關(guān)的基礎(chǔ)研究同樣緊迫和重要。其次，氣體水合物和常規(guī)油氣田生產(chǎn)、海上油氣田的開發(fā)和油氣的深海管運(yùn)輸有著密切聯(lián)系。最后，氣體水合物的分解與海底生態(tài)穩(wěn)定以及地質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有密切關(guān)系。這是因?yàn)闅怏w水合物的分解可能會引起海底沉積物力學(xué)性能的改變誘發(fā)地質(zhì)災(zāi)害，如山體滑坡等[1-3]；全球氣候環(huán)境也會因氣體水合物的分解而變化[1]。因而在研究氣體水合物的資源前景的同時，還應(yīng)重視它在災(zāi)害和環(huán)境方面的潛在效應(yīng)?，F(xiàn)在各國越來越注重關(guān)于氣體水合物分解的研究，以期在氣體水合物礦藏的開采方法，運(yùn)輸，儲藏方式以及二氧化碳封存即二氧化碳置換法方面占據(jù)領(lǐng)先地位。因此，氣體水合物在能源、環(huán)境等領(lǐng)域給人類帶來了許多的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。世界各國正加強(qiáng)有關(guān)氣體水合物的相關(guān)研究，因?yàn)槠鋵徑馊祟惸壳暗哪茉次C(jī)具有重要的戰(zhàn)略意義。

2 氣體水合物的分解原理

2.1 烷烴水合物

Kamath等[5]研究了甲烷和丙烷熱分解速率，定量測定了在壓力不變的情況下水合物的熱分解速率，以及分解過程中氣體水合物三相間的熱量傳遞規(guī)律，得到水合物分解會產(chǎn)生一層阻礙傳熱控制的薄薄的液膜。并認(rèn)為水合物分解的過程與流體的泡核沸騰相似，都有受界面?zhèn)鳠峥刂疲籏im等[6]研究了降壓條件下甲烷水合物的分解規(guī)律，得出分解過程為水合物粒子表面籠型主體晶格先破裂，然后粒子收縮最終導(dǎo)致客體分子從表面解吸逸出。并認(rèn)為水合物分解速率與粒子總表面積和推動力成正比，水合物的分解不可以忽略質(zhì)量傳遞控制，并推導(dǎo)出了分解速率模型；Matthew等[7]研究了甲烷、乙烷水合物的分解本征動力學(xué)。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不論計算什么參數(shù)，都要考慮水合物的結(jié)構(gòu)類型，且II型水合物的分解活化能大于I型水合物。Ding等[8]在壓強(qiáng)恒定和溫度變化的條件下，利用分子動力學(xué)模擬方法給出甲烷水合物的分解行為：甲烷分子從坍塌的水籠子中逃離出來，在水分子骨架被扭曲變形遭到破壞時，甲烷分子在水溶液中聚集在一起形成甲烷氣體；李小森等[9]研究了注入溫度為340 K液態(tài)水的I型甲烷水合物的分解行為。模擬結(jié)果顯示溫度較高的液態(tài)水與甲烷水合物表面接觸，表層水分子獲得熱能，由于分子劇烈運(yùn)動從而擺脫氫鍵束縛，最后破壞甲烷水合物的籠狀結(jié)構(gòu)。與此同時甲烷分子由于獲得熱能從籠子中逃逸出來，向水合物體系外擴(kuò)散，內(nèi)層水分子由于表層分子的碰撞獲得熱量，于是水合物開始向內(nèi)層分解。

劉源等[4]采用分子動力學(xué)模擬了甲烷水合物的微觀分解過程，并通過計算I型和II型甲烷水合物的擴(kuò)散能壘，剖析了氣體水合物分解行為背后的物理起源，揭示了在原子分子水平上甲烷水合物的分解機(jī)制。對于甲烷水合物，在溫度到達(dá)290 K以前，甲烷水合物僅僅出現(xiàn)局部水籠破裂，此時水合物還未分解，因?yàn)榧淄樗衔镞€在水籠中。當(dāng)溫度達(dá)到290 K時，甲烷水合物中的水分子晶體結(jié)構(gòu)完全被破壞，水分子和甲烷分子的擴(kuò)散都很明顯。因此，甲烷水合物的分解過程是：水分子構(gòu)成的有序氫鍵網(wǎng)絡(luò)骨架先發(fā)生局部破壞，緊接著隨著溫度的升高甲烷分子從水籠空穴中逃脫出來。

2.2 二氧化碳水合物

關(guān)于二氧化碳水合物的分解行為，劉源等模擬并分析了二氧化碳水合物的分解過程，揭示其分解機(jī)理[4]。圖1分別給出了在250 K和270 K下的水合物分解的結(jié)構(gòu)快照。從圖中可以看出，溫度在250 K時，二氧化碳水合物的晶體骨架基本保持穩(wěn)定，但隨著溫度升高，I型二氧化碳水合物的晶體骨架被破壞，二氧化碳分子被釋放，先聚集成小氣泡，再形成大氣泡，與水溶液兩相分離。最終，最初的I型氣體水合物晶體骨架被徹底破壞，二氧化碳水合物被徹底被分解。

圖1 250 K和270 K下水合物分解的結(jié)構(gòu)快照[4]Fig.1 Structure snapshots of hyolrate decomposition at 250 K and 270 K

2.3 氫氣水合物

氫氣水合物是由氫氣分子與水在一定條件下形成的籠型水合物。如今氫氣水合物的研究是目前的熱點(diǎn)問題。氫氣水合物作為新興的清潔能源，具有如下優(yōu)點(diǎn)：首先，氫燃燒釋放能后的產(chǎn)物是水，無任何污染；其次氫的來源廣泛，既可以通過化石燃料轉(zhuǎn)換而來，也可以由太陽能，風(fēng)能分解水而來，取之不盡，用之不竭；最后，氫具有很高的燃燒熱值，燃燒1 kg氫氣產(chǎn)生的熱量相當(dāng)于3 kg汽油或4.5 kg焦炭完全燃燒所釋放出的熱量。如何有效利用氫氣水合物引起了人們的廣泛關(guān)注，而氫氣水合物的分解是氫能有效利用的關(guān)鍵問題[1-3]。

關(guān)于氫氣水合物的分解，劉源等[4]采用與二氧化碳水合物相同的方案。分解過程為在恒定30 MPa外壓條件下，初始溫度設(shè)為150 K，開始每次增加10 K，每個溫度點(diǎn)模擬時長為1 ns。結(jié)果表明，在氫氣水合物分解過程中每個溫度點(diǎn)氫氣分子的擴(kuò)散運(yùn)動都明顯比水分子劇烈。因此氫氣分子的擴(kuò)散是氫氣水合物的導(dǎo)火索。綜上所述，氫氣水合物分解過程：氫氣分子首先在水合物的氫鍵網(wǎng)絡(luò)骨架間迅速擴(kuò)散，導(dǎo)致局部水籠空缺，而空籠子由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定發(fā)生解離，最后由局部解離導(dǎo)致最終全部解離[4]。

本文對幾種典型氣體水合物：烷烴水合物中的甲烷水合物，二氧化碳水合物和氫氣水合物的分解進(jìn)行了詳細(xì)介紹。甲烷水合物和二氧化碳水合物的分解機(jī)制都是由于水分子的擴(kuò)散導(dǎo)致由水分子構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)骨架破裂，然后客體分子被釋放。水分子的擴(kuò)散是甲烷水合物和二氧化碳水合物分解的導(dǎo)火索，且它們的客體分子都具有較高的擴(kuò)散能壘。而對于氫氣水合物，由于氫氣具有較低的擴(kuò)散能壘，所以氫氣水合物分解的直接原因是氫氣分子先在水分子構(gòu)成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)骨架間擴(kuò)散。

通過對氣體水合物分解行為的研究，可以為氣體水合物的開采、運(yùn)輸、儲藏、工業(yè)應(yīng)用及天然氣輸送管道解堵等方面具有一定的指導(dǎo)意義。