王 雅 寧，饒 文 波，鄭 芳 文，陳 堂 清，張 固 成

(1.河海大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210000； 2.海南省地質(zhì)調(diào)查院，海南 ?？?570206)

河流水是地表水資源的重要組成部分[1]，也是生活、農(nóng)業(yè)和工業(yè)用水的重要來源。目前，水質(zhì)惡化對流域生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害等問題受到重點(diǎn)關(guān)注[2-3]。河流水質(zhì)變化受到多種因素的影響，如氣候、煤炭燃燒和廢棄物排放等[4-6]。客觀分析水化學(xué)特征、開展水質(zhì)評價及揭示水環(huán)境問題，可為防治研究區(qū)水質(zhì)惡化和制定水資源管理政策提供科學(xué)依據(jù)[7]。

迄今為止，有眾多學(xué)者對世界范圍內(nèi)河流進(jìn)行了水化學(xué)研究，以確定水質(zhì)和控制機(jī)制[8-10]。由于氣候、巖性和人為因素的不同，不同地點(diǎn)的水質(zhì)和控制機(jī)制也不同。我國河流水化學(xué)研究開始于20世紀(jì)60年代，大都集中在大江大河的中上游。因人口稀少，巖石風(fēng)化被認(rèn)為是控制這些地區(qū)河流水化學(xué)的主要因素[11-13]。近年來隨人口增加、農(nóng)業(yè)和工業(yè)迅速發(fā)展，污水排放、煤炭燃燒等成為影響河流水化學(xué)組成的重要因素。陳靜生等[14-15]指出因人口和人類活動的增加，長江四川段的SO42-濃度顯著增高。然而，針對大江下游的系統(tǒng)研究仍很少[7,9,16]。贛江是長江的重要支流，是長江下游流域的重要水源。自1978年中國實(shí)行改革開放政策以來，工農(nóng)業(yè)的發(fā)展對河水水質(zhì)的影響顯著增強(qiáng)[17-18]。贛江水化學(xué)資料可作為認(rèn)識整個長江流域地球化學(xué)過程的補(bǔ)充資料，其水質(zhì)問題近年來備受關(guān)注。

本研究對1958～2016年贛江外洲站監(jiān)測的水化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，旨在描述流量對水化學(xué)的影響，揭示控制水化學(xué)的主要機(jī)制，評價河流水質(zhì)。

1 研究區(qū)概況

贛江位于中國中南部，發(fā)源于武夷山西部，是江西省最大的河流、鄱陽湖最大的水系、長江主要支流之一，贛江全長766 km(見圖1)。月流量從260～9 480 m3/s不等，平均值為2 166 m3/s，且月流量呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性變化，雨季月流量比旱季月流量高[19]。贛江沿河有多個水文站，外州站是其下游末端的水文站。該站控制面積約8.35萬km2，占整個流域99.6%。流域內(nèi)山地面積占50%，屬亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候區(qū)(年平均氣溫17.8℃，年平均降水量1 361 mm，年平均蒸發(fā)量815.7 mm)[20]。外洲站以上流域面積超過8萬km2，占江西全省面積的51%。

該地區(qū)花崗巖和花崗巖風(fēng)化殼廣泛分布，主要含水層由碎屑巖和少量變質(zhì)巖漿巖構(gòu)成。

贛江流域流經(jīng)的主要城市為南昌、贛州、吉安，總?cè)丝诮咏? 000萬。該流域是重要的農(nóng)業(yè)和工業(yè)地區(qū)，農(nóng)業(yè)用地占流域總面積的15.7%，主要農(nóng)產(chǎn)品是水稻。盆地礦產(chǎn)資源豐富，稀有金屬、煤炭等礦產(chǎn)資源豐富，工業(yè)主要有水泥、冶金、造紙等。排入河流的廢水主要來自城市和工業(yè)區(qū)。自1980年以來，贛江沿岸城鎮(zhèn)相繼建立了污水處理廠[21-22]。

2 數(shù)據(jù)來源

3 結(jié)果分析

河水樣品的pH值范圍為6.00～8.80，呈弱酸性至堿性，總?cè)芙夤腆w(TDS)最小值為15.70 mg/L，最大值為141.00 mg/L(見表1)，Chetelat[9]等對贛江河水測得的TDS值為105.00 mg/L，胡春華等[23]測得的TDS范圍為24.18～155.10mg/L，為弱礦化度水，結(jié)論都與本研究相一致。1980年前后的 pH和TDS值的體積加權(quán)平均濃度有所不同。

Ca2+濃度范圍是1.18～21.70 mg/L，占總陽離子的20%～80%，是含量最豐富的陽離子。Na++K+的濃度范圍是0.10～38.10 mg/L。大多數(shù)樣品中Ca2+和Na++K+的總和達(dá)到總陽離子的80%～100%(見圖2)。Mg2+濃度范圍是0.40～13.00 mg/L，NH4+的濃度范圍是0～2.32mg/L。SO42-濃度范圍是0.20～33.10 mg/L，占總陰離子的66%。在大多數(shù)樣品中，HCO3-是最豐富的陰離子，占總陰離子比重超過60%。而Cl-和NO3-均低于前兩種陰離子。總的來說，陽離子以Ca2+和Na++K+為主，陰離子以HCO3-和SO42-為主。Ca2+，Mg2+，Cl-，HCO3-，NH4+和NO3-體積加權(quán)平均值在1980年以后略增(見圖3)，

但Na++K+和SO42-比1980年之前更低(見表1)。Ca2+和HCO3-呈正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)R=0.490)，且兩者均與TDS呈正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)R分別為0.724，0.919)。Ca2+，HCO3-與TDS均與1958～2016年河水流量的河流流量呈負(fù)相關(guān)(見表2)。對于1980年以前的樣品，Na++ K+分別與Cl-, SO42-和TDS相關(guān)(相關(guān)系數(shù)R分別為0.490，0.520，0.580)，NH4+和NO3-也相關(guān)(R=0.600)(見表2)。對于1980年以后的樣品，Cl-和SO42-相關(guān)(相關(guān)系數(shù)R為0.570)，但它們與Na++ K+不相關(guān)，NH4+與NO3-也無相關(guān)性。主成分分析(PCA)表明：1980年之前的樣品有3個特征值大于1的公共因子，1980年之后的樣本有4個特征值大于1的公共因子(見表3)。

表1 贛江水域1958～2016主要離子化學(xué)的統(tǒng)計結(jié)果

注：n表示樣品編號；河流流量單位為m3/s；離子濃度為mg/L；TDS是陽離子和陰離子的總和。

圖2 1958～2016年贛江外洲站河水陰陽離子三角圖

圖3 贛江河流主要離子時間序列

表2 1958～2016年贛江河流水化學(xué)離子的皮爾森相關(guān)性

注：*表示相關(guān)性在0.05水平(雙尾)顯著,**表示相關(guān)性在0.01水平(雙尾)處顯著。

表3 贛江河流水化學(xué)離子主成分分析結(jié)果

4 討 論

4.1 河流流量與水化學(xué)的關(guān)系

水化學(xué)通常被河流流量稀釋，且不同流域具有不同的流量效應(yīng)[16,24-25]。例如，在亞馬孫河和勒拿河中，TDS和主要離子的濃度隨著流量的增加而降低。在塞納河中，Na+,Cl-,K+,Mg2+及SO42-的濃度均隨流量的增加呈下降趨勢，但Ca2+,HCO3-和NO3-呈上升趨勢。在長江中，除Na+和K+外，其他主要離子濃度均隨流量的增加而減少[8,24,26]。然而，贛江的情況并非如此。

圖4 Ca2+,HCO3-濃度與河流流量(Q)的關(guān)系

贛江中Ca2+和HCO3-濃度隨河流流量的變化(見圖4)符合該方程Ci=aQ-b，其中，Ci是離子濃度，mg/L-1;Q是河流流量,m3/s[16,24,25];a,b為擬合參數(shù)，參數(shù)b反映的是河流離子濃度與流量的變化速率。本研究中，Ca2+和HCO3-濃度與河流徑量呈負(fù)相關(guān)(見表2)，主成分分析顯示出這兩種離子存在明顯的流量稀釋效應(yīng)(見表3)。主成分分析顯示出Ca2+和HCO3-是負(fù)荷載，這兩種離子存在明顯的流量稀釋效應(yīng)。贛江流量輸送的物質(zhì)超過了河流風(fēng)化產(chǎn)生的物質(zhì)，而Ca2+和HCO3-主要來自巖石風(fēng)化，其濃度與河流流量的關(guān)系反映出贛江區(qū)域風(fēng)化受限的特征[25]。上述方程中Ca2+和HCO3-的b值明顯小于1，需要多一個源來補(bǔ)償流量稀釋[16,25]。Ca2+和HCO3-在贛江河流水化學(xué)中占主導(dǎo)地位，它們隨河流流量的變化趨勢與TDS相同。然而，其他離子與河流流量沒有顯著的相關(guān)性(見表2)，表明這些離子是通量穩(wěn)定的點(diǎn)源。然而，其他離子與河流流量沒有顯著的相關(guān)性，表明這些離子的來源不穩(wěn)定。Cl-，SO42-，NO3-和NH4+可能來源于人類活動,而Cl-和SO42-也可能與蒸發(fā)巖溶解有關(guān)。同時，Na+和K+與蒸發(fā)巖溶蝕作用有關(guān)，但一部分可能是因?yàn)楣杷猁}風(fēng)化作用。江西省是重要的工農(nóng)業(yè)地區(qū)，贛江流域周圍零星分布蒸發(fā)巖，因此，人類活動污染物的不規(guī)則排放和少量蒸發(fā)巖的溶解可能是某些離子與河流流量相關(guān)性較弱的主要原因。

河水中所有離子的月變化與河流流量呈正相關(guān)(見圖5)，該結(jié)果對比主要離子濃度與河流流量的相關(guān)性并不相同。假設(shè)離子為通量穩(wěn)定的點(diǎn)源，各離子月變化應(yīng)隨河流流量的變化而保持恒定，這與本研究結(jié)果不一致。由此可知，面源占主導(dǎo)地位。尤其是Ca2+，Mg2+，Na++ K+和HCO3-與河流流量呈顯著正相關(guān)性(見圖5)。與1980年以前相比，Ca2+，Mg2+，HCO3-和NH4+濃度月變化與河流流量的正相關(guān)性更大(見圖5)，這意味著1980年之前，人類活動對河流的影響可能比地表侵蝕作用更大[28]。1980年之前河流流量與SO42-，NO3-和Cl-的月變化正相關(guān)程度高于1980年之后，表明這些離子在1980年之前主要為非點(diǎn)源污染，但在1980年之后為非點(diǎn)源污染和點(diǎn)源污染的組合。

4.2 水化學(xué)的控制機(jī)制

由于地域差異，河水中的各種離子濃度具有不同的控制機(jī)制。通常有3種控制河流水化學(xué)的機(jī)制：海鹽輸入、巖石風(fēng)化及人為影響[16,24]。

4.2.1海鹽輸入

Cl-和Na+都是海水中比較豐富的離子。海鹽在大氣中的平均停留時間約為3 d[29]。隨著與海洋的距離增加，海鹽向大氣的輸入量減少[27]。贛江流域距離最近的海濱約有500 km。南昌地區(qū)降水中Cl-為17～28 mol/L，2013年算術(shù)平均值為21.6 mol/L[28]。徐志芳[30]提出中國西南地區(qū)海洋來源的降水Cl-濃度為26 mol/L。廈門是一個沿海城市，降水Cl-濃度為23.7 mol/L[29]。南昌降水的平均Cl-值接近廈門和中國西南地區(qū)。在拉薩，由于距海洋距離遠(yuǎn)和海拔高，降水中Cl-含量低至10 mol/L以下[31]。而在北京、重慶、廣州等大城市，降水中Cl-濃度高達(dá)到50 mol/L以上，這與人類活動顯著相關(guān)。1980年前后河流水樣的體積加權(quán)平均值分別為86.8mol/L和115.5mol/L(見表1)，其中大部分高于贛江流域局部降水的平均值(21.6mol/L)。降水中Cl-/(Na++ K+)摩爾比平均為1.50(見圖6(a))，大于海水值(1.14)。假設(shè)Na+和K+完全來自于海水，則海洋成因的降水Cl-平均為16.42mol/L。通過計算，假設(shè)長期以來海洋Cl-輸入不變，1980年前后，海洋對河流Cl-總量的貢獻(xiàn)分別達(dá)到18.92%和14.22%。事實(shí)上，海鹽的Cl-貢獻(xiàn)并沒有超過計算值，因?yàn)閹r石風(fēng)化或人為污染可以為河水提供部分Na+和K+[32-34]。

圖5 贛江離子月變化量與河流流量(Q)的關(guān)系

4.2.2巖石風(fēng)化

通常，Na+和K+來自蒸發(fā)巖(巖鹽，鉀鹽)和硅酸鹽(鈉長石和鉀長石)的風(fēng)化。Ca2+和Mg2+由碳酸鹽(方解石和白云石)、硅酸鹽(含Ca、Mg)以及蒸發(fā)巖(石膏，鎂鹽)的風(fēng)化提供。HCO3-由硅酸鹽和碳酸鹽的溶解產(chǎn)生，SO42-來自硫化物風(fēng)化和蒸發(fā)巖溶解，Cl-來自蒸發(fā)巖溶解。因此，不同巖石的風(fēng)化會產(chǎn)生溶于河水的不同離子[7,9,24-25,30,35]。1980年以前，Ca2+和HCO3-密切相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為R=0.811)。1980年以后，Ca2+和HCO3-呈正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為R=0.494)。由于贛江流域廣泛分布了的碎屑巖[9]，相關(guān)性和主成分分析表明，硅酸鹽(含Ca,Mg)與碳酸鹽的風(fēng)化可能在該盆地中占主導(dǎo)地位。

圖6 1958～2016年期間贛江水中離子比值對比變化關(guān)系

4.2.3人為影響

硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物通常有多種來源(如農(nóng)業(yè)肥料、工業(yè)廢料和煤炭燃燒)[32,35,38]。Cl-與Na++K+相關(guān)，因子2(占總方差的17.9%)在1980年以前為正負(fù)荷量(見表2，3)，說明二者來源一致，可能包括海鹽或巖石風(fēng)化。人和動物糞便中含有鹽(NaCl)，是生活污水中Na+和Cl-的重要來源[36]。在 1966～1976年期間，贛江流域的城鎮(zhèn)、農(nóng)業(yè)和工業(yè)幾乎停滯不前，所以生活污水中的Na+和Cl-對河水的貢獻(xiàn)度較大。自1980年以來，在我國改革開放政策的推動下，城鎮(zhèn)、工業(yè)和農(nóng)業(yè)得到了迅速發(fā)展。Cl-與SO42-相關(guān)并且顯示出SO42-的正負(fù)載，Cl-與pH值呈負(fù)載，但Cl-與1980年以后河水中的Na++K+無相關(guān)性且沒有顯示正負(fù)載荷(見表2，3)。與1980年以前相比，河水中的人為Cl-源可能更復(fù)雜。例如，用于去除城市廢水中磷的氯化鐵[36]，用作農(nóng)業(yè)肥料的氯化鉀[39]和工業(yè)排放[34]。1980年以后，年度GDP、人口、煤炭消耗、肥料使用和廢水排放均增加，Cl-/(Na++K+)比率也相應(yīng)上升(見圖7)。因此，1980年以前Cl-和其他離子關(guān)系的變化反映了人類活動的重要影響，但因子4僅顯示1980年以后河水中Na++K+的正負(fù)荷(見表3)。目前尚不清楚因子4顯示結(jié)果是否為人為污染，需要在今后的研究中加以探索。

1958～1979年的河水樣品顯示出：NH4+只與NO3-、因子3(總方差的16%)呈正相關(guān)(見表2，3)。這個結(jié)果有一個合理的解釋：1980年以前NH4NO3肥料大量使用，肥料中含氮有機(jī)物存在氨化-硝化過程，它們主導(dǎo)控制了河水中的NH4+和NO3-[10]。盡管NH4+和NO3-在1980～2016年的河水樣品中具有相同的荷載因子，但它們并不相關(guān)(見表2，3)。結(jié)果表明，1980年以后贛江NH4+和NO3-的來源在變化，例如，有的來源于農(nóng)業(yè)使用的(NH4)2SO4和NH4Cl氮肥，有的來源于工業(yè)排放和人類排泄物。與1980年之前相比，河水中的NO3-濃度較高也證明了水質(zhì)下降(見表1)。NO3-與NH4+的相關(guān)性和Cl-與SO42-的相關(guān)性都較差(見表2)，這可能是因?yàn)楹铀?980年以后具有不同的污染源。

圖7 1958年以來贛江離子比值、江西省GDP、煤耗、人口、肥料用量隨時間變化

4.3 河流水質(zhì)評價

表4 贛江與其他河流以及WHO飲用水的水化學(xué)組成

注：各離子及TDS的單位為mg/L。

5 結(jié) 論

(2)1958～2016年河流流量的稀釋效應(yīng)對Ca2 +和HCO3-有顯著影響，但對河水中的其他離子沒有影響。所有離子月變化量與河流流量呈正相關(guān)。1980年以前，SO42-，NO3-及Cl-的月變化量與河流流量具有更高的正相關(guān)性。1980年以后，Ca2 +，Mg2+，HCO3-及NH4+的月變化量與河流流量具有更高的正相關(guān)性。1958～2016年，Ca2 +，Mg2+，HCO3-及Na++ K+與河流流量呈正相關(guān)，主要為點(diǎn)源污染。SO42-，NO3-及Cl-在1980年以前主要為非點(diǎn)源污染，但它們在1980年以后存在多種來源。

(3)控制贛江水化學(xué)的三大機(jī)制為：海鹽輸入、巖石風(fēng)化和人為影響。海鹽來源的Cl-不超過河水Cl-的19%。河水中的陽離子主要來自碳酸、硫酸對硅酸鹽、碳酸鹽的風(fēng)化，這表明1980年后的人為污染嚴(yán)重。同時，蒸發(fā)巖溶解也是Na+,K+,SO42-及Ca2+不可忽略的來源。1980年以后，隨著GDP、當(dāng)?shù)厝丝?、煤炭消耗及化肥使用的增加，Cl-/(Na++K+)和SO42-/(Na++K+)逐漸上升，這反映了人為影響對水化學(xué)的顯著作用。

(4)與大多數(shù)國內(nèi)外河流相比，贛江的主要離子和TDS濃度較低，符合世界衛(wèi)生組織的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。但需要注意的是，河水中的Cl-和NO3-濃度隨時間在增加。以上發(fā)現(xiàn)有助于了解人類活動對長江下游流域水化學(xué)的影響，可指導(dǎo)長江下游地表水資源管理。