高 進(jìn) 長, 唐 強(qiáng),龍 翼,張 信 寶,賀 秀 斌

(1.成都工業(yè)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程學(xué)院, 四川 成都 611730; 2.中國科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所 山地表生過程與生態(tài)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610041)

水庫沉積物作為水環(huán)境中重金屬的主要蓄積庫，可以反映水體受重金屬污染的狀況、流域環(huán)境變化，并蘊(yùn)含了人為污染的豐富信息[1-2]。重金屬具有難降解、生物富集和生物鏈放大作用的特性，對水庫生物體及生態(tài)系統(tǒng)有較大的生態(tài)危害性，并且重金屬存在通過食物鏈危害人類健康的潛在危險(xiǎn)，一直受到人們的高度關(guān)注[3]。而當(dāng)水環(huán)境條件發(fā)生時(shí)，沉積物重金屬可能就會(huì)重新遷移釋放出來，導(dǎo)致水體的“二次污染”[4]。因此，在水環(huán)境中，重金屬具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[5]。

水庫作為生活飲用水水源地，受人類活動(dòng)影響較大，且污染物種類多、來源廣、危害大，但人們對水庫沉積物中重金屬污染狀況的關(guān)注較少[6]。長壽湖水庫是三峽庫區(qū)一個(gè)重要的大型水庫，同時(shí)也是重慶市長壽區(qū)重要的水源地。長壽湖水庫的大壩于1956年建成，水庫蓄水位升高，導(dǎo)致水體流速變小，重金屬等污染物擴(kuò)散與遷移速率減慢。同時(shí)，水庫的入庫河流持續(xù)接收流域內(nèi)城鎮(zhèn)工業(yè)廢水、生活污水及農(nóng)業(yè)面源污水，均可能帶來重金屬的輸入，從而可能對水庫水體產(chǎn)生一定的重金屬污染和潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。目前，有關(guān)長壽湖水體和沉積物的研究，多集中在長壽湖水庫表層沉積物富營養(yǎng)化[7-8]，而對沉積物重金屬含量、污染及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面的研究較缺乏。本文通過采集長壽湖水庫典型沉積樣芯樣品，對沉積物中Cd，Co，Cr，Cu，Pb，Ni，Zn等7種重金屬元素進(jìn)行測試分析，結(jié)合已有研究的沉積泥沙樣芯測年結(jié)果，首先對重金屬的垂直分布特征進(jìn)行分析，然后運(yùn)用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對重金屬的污染狀況與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，最后，運(yùn)用主成分分析法探討表層沉積物重金屬的來源，以期為長壽湖水庫水源地的生態(tài)環(huán)境保護(hù)、重金屬污染防治和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ)，也為三峽水庫沉積泥沙重金屬的變化提供借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于重慶市長壽區(qū)境內(nèi)長壽湖水庫，地理位置為29°50′N～30°04′N，107°15′E～107°25′E，如圖1所示。長壽湖水庫興建于1956年，建造在龍溪河流域下游，距重慶市長壽區(qū)城區(qū)約20 km，大壩高程350.0 m, 正常蓄水位為347.0 m，水域面積約65.5 km2，總庫容為10億m3，一般水深15 m，其最初功能為發(fā)電和蓄水灌溉，目前，長壽湖已經(jīng)發(fā)展成為飲水、灌溉、養(yǎng)殖、旅游和發(fā)電為一體的多功能水庫。龍溪河是長壽湖水庫的主要水源，龍溪河長約220 km，控制流域面積約為3 015 km2，多年平均流量為 54.0 m3/s左右，是重慶市轄區(qū)內(nèi)流入長江的一級(jí)支流。該區(qū)域海拔320～1 200 m，主要是以丘陵、低山為主的丘陵地貌，植被以常綠闊葉林與針葉林為主，土壤以紫色土為主；氣候?qū)儆趤啛釒駶櫄夂?，年平均溫度?8 ℃，年日照時(shí)數(shù)為1 240 h，年平均降水量超過1 000 mm，且多集中在6～10月。

圖1 研究區(qū)概況

1.2 沉積物樣品采集與分析

根據(jù)龍溪河流域及龍溪河流入長壽湖水庫的特點(diǎn)，選取龍溪河主支流流入長壽湖水庫的入口處(圖1采樣點(diǎn))作為典型采樣點(diǎn)，采集沉積物樣芯樣品。2013年5月，在采樣點(diǎn)區(qū)域，隨機(jī)選取采樣點(diǎn)，使用重力采樣器采集2個(gè)平行的沉積物柱狀樣，采樣深度達(dá)到沉積泥沙底層。將樣芯在低溫狀態(tài)下，垂直帶回實(shí)驗(yàn)室，對沉積泥沙樣品進(jìn)行分析。從表層到底層，沉積樣芯以2.0 cm為等距離間隔分層取樣，用50℃±2℃烘箱烘干，剔除礫石、貝殼及動(dòng)植物殘?bào)w等雜質(zhì)，將樣品用瑪瑙研缽研磨，過100 目呢絨篩子，對樣品重金屬含量指標(biāo)進(jìn)行分析。

采用HNO3-HF-HClO4密閉微波消解(MARS6-美國CEM公司)系統(tǒng)，微波加速反應(yīng)系統(tǒng)處理沉積物樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-MS，Nexion 300X，Perkin Elmer，USA)或電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-OEC，Optima 8300，Perkin Elmer，USA)分析Cd，Co，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn等7種重金屬元素含量。試驗(yàn)分析過程中所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水均為超純水，質(zhì)量控制采用空白試驗(yàn)和平行樣控制。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)管理采用Microsoft Excel(2007)，圖形繪制采用Origin 9.0 軟件，應(yīng)用SPSS17.0 統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行重金屬的相關(guān)性分析，以及顯著性分析，顯著度水平設(shè)為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中重金屬特征分析

根據(jù)Gao和Raheel等的研究[2-3]，對長壽湖水庫沉積泥沙剖面，利用多種斷代定年技術(shù)的定年分析，判定出沉積泥沙剖面的年代，1956，1963，1982，1989，1998，2005年所在的沉積深度分別是90～92，82～84，56～58，40～42，24～26，12～14 cm。因此，在92 cm以上的沉積泥沙是長壽湖水庫建成后水庫淤積的泥沙，在本研究中主要是針對該部分沉積泥沙進(jìn)行研究。

自1956年水庫建成以來，水庫沉積泥沙中重金屬的整體狀況如表1所示，長壽湖水庫0～92 cm的沉積泥沙中，重金屬含量由高到低為Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>Co>Cd。整體上看，沉積泥沙中，各重金屬的變化趨勢是相似的，但是可能因?yàn)椴煌亟饘偎艿挠绊懸蜃佑胁町?，其在泥沙中相對含量亦存在差異?/p>

表1 沉積泥沙重金屬統(tǒng)計(jì)分析

注：重金屬含量單位mg/kg

圖2是結(jié)合沉積泥沙剖面定年的重金屬垂直變化特征，可以看出，在1989年，沉積泥沙樣芯各金屬元素，有一個(gè)較低的峰值；在1989～1998年期間，沉積泥沙樣芯中，各重金屬元素有逐漸增加的趨勢；在1998～2005期間，沉積泥沙樣芯中，各金屬逐漸減??；在2005～2013年期間，泥沙樣芯，除Cd含量逐漸減小外，其余重金屬含量均有增加趨勢。長壽湖水庫沉積物重金屬污染與流域經(jīng)濟(jì)發(fā)展密切相關(guān)，我國改革開放以來，經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，工農(nóng)業(yè)廢水及城鎮(zhèn)人們生活污水排入水體，特別是1980年代末期以來，我國鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)快速發(fā)展，工業(yè)廢水、廢渣排放開始逐漸增加，以及煤、石油等燃料的燃燒廢氣，通過降雨及河道徑流進(jìn)入長壽湖水庫，導(dǎo)致水庫沉積物中重金屬含量增加[9]；自2005年，龍溪河流域的工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢水大量排放，城市生產(chǎn)污水、生活用水含有的重金屬顯著增加，但配套污水、垃圾處理設(shè)施不完善，極有可能是造成長壽湖水庫沉積物中重金屬含量不斷增加的原因。影響土壤重金屬含量的因素還有很多，如成土母質(zhì)、氣候條件、土壤中的氧化還原電位、土壤pH值等，但也不排除主要受地質(zhì)條件的作用[10-11]。

2.2 沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

水體沉積泥沙逐漸累積重金屬，不僅僅對水生生物造成重金屬污染，在一定的環(huán)境條件下，這些沉積物中的重金屬作為次生污染源，逐漸釋放到水體中，泥沙重金屬存在長期的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[4-5,12]。長壽湖水庫大壩于1956年建成，水庫蓄水后水位升高，導(dǎo)致水流速變小，重金屬等污染物在沉積泥沙中擴(kuò)散與遷移速率減慢。同時(shí)，水庫持續(xù)接收流域內(nèi)的工業(yè)廢水、生活污水及農(nóng)業(yè)面源污染，可能帶來重金屬的不斷輸入與累積，從而有可能對水庫水體水質(zhì)產(chǎn)生一定的污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。本研究中，選擇沉積泥沙中Cd，Co，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn等7種金屬元素，運(yùn)用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[13-14]進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。

判斷沉積物中重金屬污染的污染程度，需要比較沉積物重金屬和當(dāng)?shù)氐耐寥乐亟饘俦尘爸?，在?shí)際研究應(yīng)用中，多采用研究所在區(qū)域內(nèi)土壤重金屬背景值作為參考值。本研究中應(yīng)用Müller提出的地累積指數(shù)(Igeo)作為指標(biāo)，評(píng)價(jià)重金屬累積污染程度，直接反映單個(gè)重金屬在沉積物中的富集程度[13]。該方法考慮問題全面，一是人為污染因素和環(huán)境地球化學(xué)對背景值的影響，二是由于自然成巖作用可能引起的背景值變動(dòng)的影響，計(jì)算公式為

Igeo=log2[Cn/(1.5×Bn)]

式中，Cn是n重金屬元素在沉積物中的含量，Bn為沉積物中該重金屬元素的土壤背景值含量。一般情況下，地累積指數(shù)Igeo與污染程度分為7級(jí)：無污染(Igeo≤0)、輕-中度污染(0

表2為長壽湖水庫沉積物中重金屬的Igeo值。從表2可以看出，沉積物中重金屬累積最為明顯的是Cd，Co和Zn，屬于輕度污染，沉積物中Cu，Pb和Ni幾乎不存在污染的情況。

表2 長壽湖水庫沉積物重金屬地累積指數(shù)平均值

圖2 沉積物中重金屬元素含量的垂直分布特征

從圖3可以看出，從建庫到取樣期間，即1956～2013年期間，各元素的地累積指數(shù)的垂直變化。Zn屬于輕度污染，地累積指數(shù)逐漸增加，表明Zn在沉積物中的富集程度逐漸增加。Cd在76～78 cm深度約1970s，1980s，1990s初，均屬于中度污染，在2005～2013年，屬于輕度污染，總體上，Cd污染的程度較其他污染物嚴(yán)重。Co,Ni和Pb屬于輕度污染，Cr和Cu污染程度更小幾乎無污染。

應(yīng)用單個(gè)重金屬元素的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)是不全面的，因?yàn)橹亟饘俚亩拘圆粌H體現(xiàn)在單個(gè)重金屬元素對生態(tài)系統(tǒng)的危害，還表現(xiàn)出多種重金屬元素對環(huán)境造成的綜合危害[14]。常用的多個(gè)重金屬對沉積環(huán)境毒性綜合危害的指標(biāo)，即潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，它是瑞典學(xué)者Hakanson于1980年建立的一套應(yīng)用沉積學(xué)原理，來評(píng)價(jià)重金屬污染及潛在生態(tài)危害的方法[14]。Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，采用的是可比性、等價(jià)屬性指數(shù)，不僅考慮了重金屬濃度，還綜合考慮到重金屬的毒理效應(yīng)、生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，并對重金屬潛在生態(tài)危害進(jìn)行分級(jí)評(píng)價(jià)[18-19]，這種評(píng)價(jià)不僅為環(huán)境改善提供科學(xué)的依據(jù)，同時(shí)，還能為人們健康生活提供一定的科學(xué)參考。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是按照單因子污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)和總的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RI指標(biāo)進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)。

式中，RI為潛在生態(tài)指數(shù)，Ti代表元素的毒性系數(shù)，Ci代表的是樣品中第i種重金屬含量，Cib代表的是第i種重金屬的背景值。

重金屬毒性效應(yīng)值Tf分別為Cd(40),Co(2),Cr(2),Cu(5),Ni(2),Pb(5),Zn(1)[14]。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度分為4級(jí)：輕微(RI≤150)、中等(150600)。

從圖4可以看出，沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值大多數(shù)低于150，由重金屬污染潛在生態(tài)危害分級(jí)關(guān)系，說明長壽湖水庫沉積物中重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)整體表現(xiàn)為輕微，潛在生態(tài)危害效應(yīng)較小；但是，在一定深度的沉積物中，RI值表現(xiàn)出中等，甚至很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，如樣芯的8～10 cm和18～28 cm。因此，可以說明，在沉積泥沙次表層重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大于表層泥沙的。重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，具有一定的相似變化趨勢，即在1982年前，總體變化較為平穩(wěn)，自1982年后，特別是1989年后，沉積泥沙重金屬RI值一直大于150，雖然處于逐漸減小的趨勢，但是目前已經(jīng)處于中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，但這仍當(dāng)引起重視。

圖3 沉積物中重金屬地累積指數(shù)垂直分布

圖4 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI

2.3 沉積物中重金屬來源解析

為了調(diào)查長壽湖水庫沉積物中重金屬之間的內(nèi)在聯(lián)系，對沉積物0～2 cm中7種重金屬進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果見表3，Cd,Co，Cr，Cu和Ni具有顯著或極顯著相關(guān)性。若某些元素在沉積物中存在顯著性相關(guān)，表明這幾種元素有著相似的來源或受某些共同因素影響[12]。Pearson相關(guān)分析表明Zn和Pb與其他元素相關(guān)性較弱，且二者之間的相關(guān)性較差，因此，可以說明，Zn和Pb與其他元素的來源或者受控因素有差異，且二者之間的來源或受控因素有差異。

注：*和**分別代表0.005和0.01的顯著水平。

利用主成分分析法對現(xiàn)有的重金屬污染進(jìn)行來源分析，如表4所示。在主成分分析前，采用KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett(Bartlett-test of Sphericity)法對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，KMO值滿足分析要求，且Bartlett球度檢驗(yàn)相伴概率為0.000，小于顯著性水平0.05，因此，本研究中的數(shù)據(jù)適合于做主成分分析。

表4 沉積物中重金屬來源的主成分分析

主成分分析判別出長壽湖水庫沉積物中的重金屬元素主要有兩大來源，分為自然來源和人為來源，其中，區(qū)域土壤的自然風(fēng)化和侵蝕中攜帶的重金屬是主要的自然來源，人為來源主要是龍溪河流域沿岸生活污水和工業(yè)廢水的排放，尤其是電鍍企業(yè)污染物的排放。由表4可以看出，典型樣點(diǎn)沉積物中重金屬，第一主成分和第二主成分累積貢獻(xiàn)率為81.34%，可以解釋重金屬大部分的來源。其中，第一主成分主要包括Co，Cr，Cu和Ni，可解釋變量的57.93%，是影響重金屬的主要因素，Co，Cu屬自然來源，因此能夠認(rèn)定第一主成分為自然來源。第二主成分主要包括Pb和Zn，可解釋總變量的23.41%，對沉積泥沙重金屬也有很大的影響作用。Zn在冶金、染料等工業(yè)用途上應(yīng)用廣泛，大量可溶于水的鋅鹽隨著工業(yè)廢水排放到河道，最終進(jìn)入到水庫沉積物中，這可能是長壽湖水庫沉積物中Zn的主要來源；煤與汽油等燃料的燃燒是Pb污染的一個(gè)重要來源，通過大氣降塵、污水?dāng)U散，Pb在水庫沉積物中不斷累積。Cd在第一主成分和第二主成分均有較高的載荷，可以認(rèn)為，Cd可能同時(shí)影響第一主成分和第二主成分，本流域土壤中，Cd含量較高，且沉積物中的Cd含量與生活排污和化肥農(nóng)藥密切相關(guān)，來源于自然的Cd和來源于人類生活中的Cd，隨著侵蝕土壤一起進(jìn)入到水庫，沉積在泥沙中。Cd 相對于其它重金屬其毒性系數(shù)最高，從而導(dǎo)致入水庫表層沉積物總體呈現(xiàn)重度風(fēng)險(xiǎn)，表層沉積物Cd 累積的風(fēng)險(xiǎn)問題較為突出，因此，防治Cd在沉積物中累積、降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)成為流域重金屬污染防治和風(fēng)險(xiǎn)控制的重要目標(biāo)。

3 結(jié) 論

(1)水庫沉積物0～92 cm深度內(nèi)重金屬含量由高到低為Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>Co>Cd。根據(jù)重金屬地累積指數(shù)分析，各種重金屬的富集程度不同，其中Cd，Co和Zn相對富集程度較高，Cu，Pb和Ni富集程度較小。

(2)從總體上看，沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值大多數(shù)低于150，說明長壽湖水庫沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)整體表現(xiàn)為輕微，潛在生態(tài)危害效應(yīng)較小；但是自1989年以來，RI值表現(xiàn)出中等、甚至很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。特別是Cd 的累積風(fēng)險(xiǎn)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問題較為突出，防治Cd在沉積物中累積、降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)成為流域重金屬污染防治和風(fēng)險(xiǎn)控制的重要目標(biāo)。

(3)應(yīng)用主成分分析判別長壽湖水庫沉積物中的重金屬元素主要有2大來源，即以區(qū)域土壤的自然風(fēng)化和侵蝕中攜帶的重金屬為主的自然來源，及由于流域沿岸工業(yè)廢水和生活污水排放，隨河流運(yùn)輸，沉淀淤積于水庫的人為來源。