于浩波,陳 旭,劉喬平,齊亞猛,張忠鏵,李迎超

(1. 中國石油大學(xué)(北京) 油氣裝備材料失效與腐蝕防護北京市重點實驗室，北京 102249; 2. 中石化重慶涪陵頁巖氣勘探開發(fā)有限公司，重慶 408000; 3. 寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900)

微生物腐蝕已經(jīng)成為威脅油氣開發(fā)的重要因素，據(jù)統(tǒng)計，在石油天然氣開發(fā)過程中,70%～80%的腐蝕事故是由微生物腐蝕導(dǎo)致的[1],特別是非常規(guī)油氣資源頁巖氣。其在開發(fā)過程中采用地表水進行大規(guī)模的水力壓裂，由于地表水沒有充分滅菌，導(dǎo)致壓裂返排液對地面生產(chǎn)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的微生物腐蝕，大量的彎管、水平管、立管本體與焊縫處出現(xiàn)腐蝕穿孔，腐蝕穿孔速率最高達到20 mm/a，呈現(xiàn)典型的微生物腐蝕特征[2]。

Cu是天然的抗微生物腐蝕材料，能夠抑制微生物生長。金屬Cu通過釋放游離的Cu+,Cu2+以及產(chǎn)生Cu的化合物，破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，從細(xì)菌中吸附電子，產(chǎn)生活性氧物質(zhì)，最終使細(xì)菌造成致命損傷而死亡[3-5]。含Cu抗菌不銹鋼的廣泛研究使人們進一步認(rèn)識Cu的抗菌作用[6-7]。添加Cu元素的低合金管線鋼也展現(xiàn)出良好的抗土壤中微生物腐蝕的性能[8-9]。然而，有關(guān)含Cu管線鋼在注水生產(chǎn)工況下的抗微生物腐蝕性能還不明確，需要對其進行進一步的研究。

本工作在L245NCS管線鋼中添加Cu元素，與常規(guī)L245NCS管線鋼進行對比，通過實驗室微生物腐蝕掛片測試和現(xiàn)場實物管段的腐蝕測試，研究了含Cu管線鋼對細(xì)菌的抑制效果及其在頁巖氣田地面生產(chǎn)工況環(huán)境中的服役性能，評估了含Cu管線鋼在頁巖氣田微生物腐蝕環(huán)境中的適用性，以期為頁巖氣集輸系統(tǒng)的微生物腐蝕控制提供參考。

1 試驗

選取油氣田管材L245NCS鋼和含Cu抗菌管線鋼(以下簡稱含Cu鋼)作為試驗材料，其化學(xué)成分見表1。

表1 L245NCS鋼和含Cu鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of L245NCS steel and Cu-containing steel %

靜態(tài)腐蝕試驗用掛片尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。試驗前，用砂紙(120～800號)逐級打磨試樣表面后，將其浸沒在丙酮中超聲清洗并吹干，再用游標(biāo)卡尺測量尺寸并用電子天平稱量后，紫外燈殺菌備用。試驗溶液為API培養(yǎng)基，含NH4Cl 1.0 g/L，CaCl20.1 g/L，MgSO42.0 g/L，K2HPO40.5 g/L，乳酸鈉3.5 g/L，酵母浸膏1.0 g/L。試驗在1 000 mL容積的廣口瓶中進行，試驗前，廣口瓶在高溫高壓滅菌鍋中進行滅菌和氮氣除氧處理。將處理后的掛片置于裝有培養(yǎng)基的廣口瓶中，隨后接種硫酸鹽還原菌(SRB)并密封廣口瓶，該過程在厭氧手套箱中完成。試驗過程中將密閉容器靜置于避光的38 ℃恒溫生化培養(yǎng)箱中，試驗周期為30 d。

試驗結(jié)束后，掛片依次在戊二醛[2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)戊二醛+97.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)磷酸鹽緩沖液，約30 min],磷酸鹽緩沖液(洗滌三次，每次約10 min),25%(體積分?jǐn)?shù)，下同)、50%、75%、100%乙醇(每個梯度約浸泡15 min)中處理以固定腐蝕產(chǎn)物，然后將掛片放置在氮氣環(huán)境中自然風(fēng)干。

將含Cu鋼制成尺寸為φ114 mm×8 mm的試驗管段，安裝在重慶某頁巖氣井口采氣管線中，測試其在實際生產(chǎn)過程中的抗菌性能。管線工作壓力為4 MPa，頁巖氣中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%，氣質(zhì)中不含H2S和O2。地層采出水總礦化度約為24 000 mg/L，其中Cl-質(zhì)量濃度為13 600 mg/L，SO42-質(zhì)量濃度為18 mg/L，HCO3-質(zhì)量濃度為886 mg/L，Na+質(zhì)量濃度為7 800 mg/L，Ca2+質(zhì)量濃度為405 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度為49 mg/L。由于頁巖氣壓裂的原因，地層水中還含有一定量的聚丙烯酰胺等表面活性劑。經(jīng)測試，采出水中的SRB含量約為1×105個/L，腐生菌(TGB)含量約為1×104個/L。運行6個月后，取下試驗管段，分析管道內(nèi)壁腐蝕狀態(tài)，確定含Cu鋼的抑制微生物腐蝕性能。

采用美國FEI公司Quanta 200 FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)對腐蝕后的試樣進行形貌觀察，采用Oxford X-MaxN能譜儀對腐蝕產(chǎn)物進行分析，采用Olympus LEXT OLS4000激光共聚焦顯微鏡觀察、分析點蝕坑形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)腐蝕試驗結(jié)果

由圖1(a)可見:經(jīng)過30 d腐蝕試驗后，L245NCS鋼表面覆蓋有高密度的SRB和均勻連續(xù)的生物膜。SRB細(xì)胞不僅附著在生物膜表面，還在生物膜內(nèi)鑲嵌，這說明在L245NCS鋼表面的SRB具有反應(yīng)活性，其代謝產(chǎn)生的生物膜一直處于生長狀態(tài)。生物膜內(nèi)大量的微生物菌落聚集是微生物腐蝕的重要特征[10]。由圖1(b)可見,含Cu鋼經(jīng)過30 d腐蝕試驗后，表面微生物數(shù)量明顯降低，僅有少量SRB附著在表面，且生物膜疏松分散，試樣表面大部分依然平整，研磨劃痕仍然清晰可見，這說明SRB的生命活動被顯著抑制，即含Cu鋼具有較好的抗菌作用。

(a) L245NCS鋼

(b) 含Cu鋼圖1 L245NCS鋼和含Cu鋼經(jīng)30 d腐蝕試驗后的表面SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of the surface of L245NCS steel (a) and Cu-containing steel (b) after 30 d corrosion test

由圖2可見：L245NCS鋼表面存在大量點蝕坑。點蝕是微生物腐蝕的重要腐蝕特征，CASTANEDA等[10]研究發(fā)現(xiàn)生物膜內(nèi)有微生物菌落聚集時，生物膜內(nèi)碳鋼表面會發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。生物膜內(nèi)微生物菌落生長的代謝物會造成局部酸化，這往往會導(dǎo)致點蝕[11-12]。采用激光共聚焦顯微鏡對點蝕坑深度進行測量，L245NCS鋼表面最深點蝕坑深度為14 μm，點蝕速率約為0.17 mm/a，見圖3。BHAT等[13]研究發(fā)現(xiàn),金屬管道在無內(nèi)防護的情況下，油田現(xiàn)場集輸管道中微生物腐蝕導(dǎo)致的碳鋼點蝕速率為2.5～3 mm/a。與現(xiàn)場實際情況相比，本工作中的點蝕深度與點蝕速率較小,這可能與所用SRB培養(yǎng)基有關(guān)。GU等[14-16]的研究表明,當(dāng)溶液中含有機碳源時，相比于碳鋼基體，SRB更傾向于優(yōu)先從有機碳源上獲取電子，從而降低對金屬的腐蝕。本工作用API標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)基中含有乳酸鈉、酵母浸膏等有機碳源，因此點蝕速率低于文獻報道的集輸現(xiàn)場值。相比而言，含Cu鋼表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕，說明含Cu鋼有效抑制了微生物在鋼表面的生長，且表面沒有形成明顯的微生物菌落和連續(xù)的生物膜，即消除了微生物腐蝕導(dǎo)致點蝕的根源。根據(jù)實驗室微生物腐蝕對比試驗，可以判定含Cu鋼對微生物腐蝕有明顯的抑制作用，特別是對點蝕的抑制，這對于延長裝備材料的服役壽命起到了積極作用。

(a) L245NCS鋼

(b) 含Cu鋼圖2 L245NCS鋼(a)和含Cu鋼(b)去除腐蝕產(chǎn)物后的表面點蝕形貌Fig. 2 Surface pitting morphology of L245NCS steel (a) and Cu-containing steel (b) after removing corrosion products

(a) L245NCS鋼

(b) 含Cu鋼圖3 L245NCS鋼和含Cu鋼去除腐蝕產(chǎn)物后的表面最大蝕坑深度Fig. 3 Maximum pit depth on the surface of L245NCS steel (a) and Cu-containing steel (b) after removing corrosion products

2.2 現(xiàn)場試驗結(jié)果

由圖4(a)可見：在頁巖氣田環(huán)境中服役6個月后，L245NCS鋼管道底部發(fā)生了腐蝕穿孔，點蝕速率為16 mm/a(管道壁厚為8 mm)。考慮到生產(chǎn)介質(zhì)中同時含有CO2和微生物，因此CO2腐蝕和微生物腐蝕都可能作為誘發(fā)點蝕穿孔的原因。為了進行對比，在穿孔管段位置更換含Cu鋼管道，運行6個月后取下進行分析，見圖4(b)。

由圖4可見：兩種管材均發(fā)生局部腐蝕，且腐蝕最嚴(yán)重的部位均為管道底部6點鐘方向，這主要是由于管道底部存在積水；另外在水氣界面處也存在明顯的腐蝕痕跡，呈帶狀分布；管道其余部位腐蝕相對較輕。L245NCS鋼管道腐蝕嚴(yán)重，底部發(fā)生點蝕穿孔，水線部位腐蝕形成較深的溝槽；而含Cu鋼管道底部僅出現(xiàn)斑狀的局部腐蝕特征，去除腐蝕產(chǎn)物后，腐蝕斑下顯現(xiàn)輕微的局部腐蝕，水線部位的腐蝕較淺。

(a) L245NCS鋼

(b) 含Cu鋼圖4 L245NCS鋼和含Cu鋼管道在頁巖氣田環(huán)境中服役6個月后的內(nèi)壁底端腐蝕形貌Fig. 4 Corrosion morphology at the bottom of the inner wall of L245NCS steel pipe (a) and Cu-containing steel pipe (b) after 6 months of service in shale gas field environment

由圖5可見：服役6個月后的L245NCS鋼表面點蝕坑內(nèi)幾乎沒有腐蝕產(chǎn)物，且點蝕坑左側(cè)斜率較小而右側(cè)斜率較大，可以判定點蝕坑受流體沖刷作用比較明顯，根據(jù)現(xiàn)場管內(nèi)物質(zhì)的流動方向，斜率大的一側(cè)為迎流面。值得注意的是，在大的點蝕坑底部產(chǎn)生了一個新的小點蝕坑，見圖5(b)，這也是微生物腐蝕比較典型的特征。對小點蝕坑內(nèi)部的腐蝕產(chǎn)物進行元素分析,見圖6。由圖6可見:蝕坑內(nèi)存在較多C元素與O元素，這是由于微生物腐蝕過程中會形成含碳的有機代謝物及生物膜[17]，同時CO2腐蝕也會產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物FeCO3。點蝕坑底部Cl元素含量顯著增高，這是點蝕生長的自催化酸化機制的重要特征[18-19]，說明點蝕坑內(nèi)一直處在快速的酸性活化溶解狀態(tài)。點蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物中含有少量S元素和較多O元素。S元素的存在表明管道中存在SRB腐蝕并形成FeS腐蝕產(chǎn)物。

(a) 截面形貌 (b) 局部放大圖圖5 L245NCS鋼的點蝕坑橫截面形貌及其局部放大圖Fig. 5 Cross-section morphology (a) and enlarged view (b) of pitting on the surface of L245NCS steel

(a) Fe (b) C

(c) Cl (d) S

(e) O圖6 L245NCS鋼蝕坑處的元素分布圖Fig. 6 Element distribution map at the position of pit of L245NCS steel

由圖7可見：除腐蝕斑處的其他區(qū)域微生物并不明顯，但是在斑塊腐蝕區(qū)域發(fā)現(xiàn)較多微生物細(xì)胞，且細(xì)胞形態(tài)不一，這說明頁巖氣集輸系統(tǒng)中存在多種微生物共生的情況。除腐蝕產(chǎn)物表面，在破損的腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部也存在微生物。測得腐蝕斑下的局部腐蝕深度約為0.01 mm，局部腐蝕速率僅為0.02 mm/a。這表明雖然含Cu鋼在頁巖氣集輸環(huán)境中遭受了微生物腐蝕，局部區(qū)域形成微生物菌落并以團簇狀生長，但相較于L245NCS鋼，其局部腐蝕速率降低了3個數(shù)量級，處于輕微腐蝕狀態(tài)。這表明在頁巖氣現(xiàn)場工況下，含Cu鋼明顯起到了抑制微生物腐蝕的作用。

(a) 底部局部腐蝕形貌

(b) 腐蝕斑處的截面形貌圖7 含Cu鋼管道服役6個月后的形貌Fig. 7 Morphology of Cu-containing steel pipe after 6 months of service: (a) localized corrosion morphology at the bottom; (b) cross-section morphology at the corrosion spot

由圖8可見：腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，存在明顯的裂紋和孔洞。由表2可見：Cu元素在腐蝕產(chǎn)物中大量富集，含量遠(yuǎn)高于在基體中的，并且外層腐蝕產(chǎn)物中的銅含量也明顯高于內(nèi)層的。

(a) 腐蝕產(chǎn)物截面形貌

(b) 腐蝕產(chǎn)物的Cu元素含量分布圖8 服役后含Cu鋼的腐蝕產(chǎn)物截面形貌及Cu元素含量分布Fig. 8 Cross-sectional morphology (a) and Cu content distribution (b) of corrosion products of Cu-containing steel after service

2.3 討論

Ag、Cu、Pb等重金屬離子具有良好的殺菌性能，研究認(rèn)為金屬離子能夠與細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，破壞蛋白質(zhì)的活性中心，造成細(xì)胞喪失增殖和分裂能力[4,20]。另外，帶正電的金屬離子與帶負(fù)電的細(xì)胞膜和細(xì)胞壁相互吸引，限制了微生物的自由活動，抑制其呼吸機能，發(fā)生“接觸死亡”[21-22]；同時，

表2 含Cu鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果Tab. 2 EDS analysis results of corrosion products on the surface of Cu-containing steel %

金屬陽離子還能改變細(xì)胞膜和細(xì)胞壁上的電荷分布，使細(xì)胞發(fā)生物理性破裂，造成“溶菌”現(xiàn)象而死亡[23-24]。

與碳鋼相比，Cu具有更高的電極電位。因此在碳鋼中加入少量Cu元素不僅無法提升碳鋼的抵抗酸性氣體腐蝕性能，還可能會加劇碳鋼表面的電化學(xué)反應(yīng)。并且從致密性角度來看，含Cu鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物并不完整，腐蝕性介質(zhì)容易從缺陷處到達基體表面腐蝕金屬。因此在頁巖氣田現(xiàn)場工況下，如果CO2是導(dǎo)致腐蝕穿孔的主要因素，那么常規(guī)L245NCS鋼和含Cu鋼應(yīng)具有相同的腐蝕速率和特征。但從圖4可以看出，常規(guī)L245NCS鋼出現(xiàn)嚴(yán)重點蝕，而含Cu鋼僅在斑塊狀區(qū)域內(nèi)有輕微局部腐蝕，說明微生物腐蝕是導(dǎo)致管道腐蝕的關(guān)鍵因素。

在頁巖氣田現(xiàn)場工況下，盡管含Cu抗菌鋼存在局部微生物聚集生長，但其造成的局部腐蝕非常輕微。這是因為在腐蝕過程中具有生物毒性的Cu元素會在含Cu管線鋼的腐蝕產(chǎn)物中富集，提高了基體中Cu元素的利用效率，從而有效抑制基體表面微生物的生長，并最終抑制微生物腐蝕[25-26]。

通過上述試驗結(jié)果可以確定：L245NCS鋼在頁巖氣集輸系統(tǒng)中主要遭受微生物腐蝕，導(dǎo)致快速的點蝕穿孔；含Cu鋼由于Cu元素在腐蝕產(chǎn)物中的富集，大大抑制了微生物的活性，從而顯著抑制了微生物腐蝕及點蝕。

3 結(jié)論

(1) 實驗室條件下，常規(guī)L245NCS管線鋼與含Cu抗菌管線鋼都發(fā)生了不同程度的微生物腐蝕，與腐蝕較嚴(yán)重的L245NCS管線鋼相比，含Cu管線鋼顯著減弱了細(xì)菌的生長活性，抑制了點蝕的發(fā)生。

(2) 在頁巖氣集輸現(xiàn)場條件下，含Cu抗菌管線鋼整體均勻腐蝕速率降低，僅在微生物菌落聚集的區(qū)域發(fā)生了輕微的局部腐蝕，腐蝕速率僅為0.02 mm/a。含Cu抗菌管線鋼具有良好的抑制微生物腐蝕的性能,適用于頁巖氣田環(huán)境。