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        氟對缺鈣型羥基磷灰石合成及其熱穩(wěn)定性的影響

        2020-06-08 06:34:48饒群力范小蘭黎玲玲
        上海交通大學(xué)學(xué)報 2020年5期

        饒群力,范小蘭,顧 湘,黎玲玲

        (1. 上海交通大學(xué) 分析測試中心, 上海 200240; 2. 上海工程技術(shù)大學(xué) 工程實訓(xùn)中心, 上海 201620)

        磷灰石陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)與天然骨相似,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用,現(xiàn)已有多種合成技術(shù)[1-3].羥基磷灰石(HA)化學(xué)式為Ca10(PO4)6(OH)2,鈣磷物質(zhì)的量之比n(Ca)/n(P)為1.67,一般人工合成法得到的產(chǎn)物即為此值,而人體骨磷灰石約為1.5.要獲得與天然骨更接近的化學(xué)成分,就要降低鈣的比例含量,形成缺鈣型羥基磷灰石(D-HA)[4-5].研究表明D-HA具有良好的生物相容性和生物活性[6-8],可以作為一種理想的骨替代材料.

        但是,與化學(xué)計量化合物HA相比,缺鈣型HA在熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)較差.內(nèi)部鈣缺失造成晶體缺陷,導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低,在較低溫度下便會發(fā)生脫羥基反應(yīng).作為人工骨替代支架的先驅(qū)粉體材料,化學(xué)合成的缺鈣型HA通常要經(jīng)歷后續(xù)高溫處理,以便獲得較高強度的多孔支架.因此,如何提高缺鈣型HA的熱穩(wěn)定性值得進一步研究.

        研究發(fā)現(xiàn)氟能明顯提高HA熱穩(wěn)定性.Eslami等[9]將等量HA和氟化羥基磷灰石(FHA)在 1 300 ℃條件下保溫煅燒1 h,純HA已經(jīng)分解為β-磷酸鈣(β-TCP),F(xiàn)HA則沒有分解,甚至在 1 400 ℃時也僅有少量磷酸四鈣出現(xiàn).然而,氟對缺鈣型羥基磷灰石制備有何影響,合成產(chǎn)物及其熱穩(wěn)定性如何,還需要深入研究.本文采用化學(xué)沉淀法,以氟化鉀為氟源,合成得到缺鈣型氟化羥基磷灰石(D-FHA),并研究了FHA經(jīng)煅燒發(fā)生的相變過程及氟含量對相變產(chǎn)物的影響,探討其影響機理.

        1 合成實驗及表征方法

        1.1 樣品合成

        采用Ca(CH3COOH)2·H2O,KH2PO4以及KF·2H2O為原料,室溫下,pH=7,連續(xù)攪拌4 h以制備FHA粉體.6種樣品的具體原料用量(n)如表1所示,合成工藝具體步驟可參考文獻[10].

        1.2 樣品煅燒

        取等量樣品分別置于6個干凈的坩堝中,蓋上坩堝蓋,防止異物如灰塵、碳粉落入樣品中.坩堝放入熔融爐中,進行煅燒.升溫速率以10 ℃/min從室溫加熱至設(shè)定的溫度,保溫2 h,煅燒結(jié)束后,樣品隨爐冷卻.設(shè)定保溫溫度分別為200,400,600,800,1 000 和 1 100 ℃.

        1.3 測試與表征

        利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP) (iCAP 6300,Thermo)測量合成樣品中Ca,P,K物質(zhì)的量.X射線熒光光譜儀(XRF) (XRF-1800,SHIMADZU) 基本參數(shù)法(FP)定量測定F含量,工作電壓為40 kV,電流為95 mA,每個樣品測4次,取平均值.利用X射線衍射儀(D8 Advance,Bruker,Germany)分析煅燒前后產(chǎn)物,掃描角度2θ范圍為10°~80°,掃描速率為4°/min,采用銅靶光源,工作電壓為40 kV,電流為40 mA.

        2 合成產(chǎn)物相組成

        圖1列出6種合成樣品的X射線衍射(XRD)圖譜,其中樣品00F和02F分別不加氟和加少量氟.可以看出:樣品00F的衍射譜中,主要成分為二水合磷酸氫鈣(DCPD)的衍射峰,幾乎沒有對應(yīng)HA的衍射峰;樣品02F衍射譜中,DCPD衍射峰強度減小,而對應(yīng)HA的衍射峰強度增大.從樣品04F~10F的衍射譜可以看到,合成產(chǎn)物在成分上發(fā)生了根本的變化,DCPD衍射峰消失,只剩下FHA衍射峰.

        從XRD結(jié)果來看, 樣品02F與00F相比,DCPD數(shù)量在減少,對于04F及氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高的樣品,其產(chǎn)物中DCPD完全消失.由此可見,氟促使DCPD向FHA轉(zhuǎn)化.氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到04F標(biāo)準(zhǔn)后,如果進一步增加,則衍射峰峰形變窄,強度增大,說明氟有促進FHA晶體完整性提高的趨勢.

        在無氟和低氟條件下,產(chǎn)物中出現(xiàn)DCPD而非全部是HA或FHA,可能與制備過程中采用KOH作pH調(diào)節(jié)劑有關(guān).KOH為強電解質(zhì),加入反應(yīng)液后全部電離出OH-,OH-很快與H+結(jié)合,參與合成HA的機會大為減少;添加F后,隨著加入量的提高,F(xiàn)-優(yōu)先于OH-與H+結(jié)合,從而有更多的OH-可以參與合成HA的反應(yīng).

        表2 合成樣品的主要元素含量Tab.2 Contents of main elements in synthetic samples

        表2為合成樣品中主要元素的含量,w為質(zhì)量分?jǐn)?shù).可見樣品中w(F)隨著反應(yīng)物中氟添加的增多而逐漸增加,但樣品04F~10F實際氟結(jié)合量并未達到反應(yīng)加入的氟化劑理應(yīng)得到的結(jié)合程度,這表明并非所有加入的氟都參與了替代羥基和結(jié)合磷灰石的反應(yīng).究其原因:部分F-和H+結(jié)合,促進DCPD向FHA轉(zhuǎn)化,同時消耗了氟,使其參與結(jié)合HA的反應(yīng)概率降低.從表中可知,全部形成FHA后,n(Ca)/n(P)從樣品04F 的1.32增加到樣品10F的1.52,但均小于計量比羥基磷灰石中的比值1.67.另外,所有的合成樣品中鉀含量很低,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%~0.13%,基本保持恒定,表明鉀離子對6個樣品反應(yīng)的作用比較小,并未隨F的加入及多少而改變.

        根據(jù)上述分析,在不添加氟的條件下,生成DCPD的化學(xué)反應(yīng)式為

        Ca(CH3COOH)2·H2O+KH2PO4+KOH→

        CaHPO4·2H2O+2K(CH3COOH)

        (1)

        對于樣品04F~10F,XRD圖譜顯示產(chǎn)物中FHA與空間群P63/m的HA有相似的密排六方晶體結(jié)構(gòu),沒有出現(xiàn)CaO峰;而元素分析的實驗結(jié)果中n(Ca)/n(P)較低,說明合成產(chǎn)物FHA屬于缺鈣型FHA.其中,F(xiàn)-取代部分OH-,產(chǎn)物化學(xué)式為Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy(0≤x<1,0≤y<2),這與文獻[5]中給出的D-FHA化學(xué)式Ca9-x(HPO4)1+2x(PO4)5-2x(OH)1-yFy較為相似.生成化學(xué)反應(yīng)式為

        6CaHPO4·2H2O+

        (4-x)Ca(CH3COOH)2·H2O+

        (8-y-2x)KOH+yKF·2H2O →

        2(4-x)K(CH3COOH)+

        Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy+

        2(11-x+y)H2O

        (2)

        由式(2)可見,DCPD和原料中的醋酸鈣都參與了反應(yīng),其中DCPD占據(jù)主要比例.

        3 樣品煅燒產(chǎn)物分析

        將6種樣品分別在200,400,600,800,1 000,1 100 ℃條件下煅燒,通過XRD圖譜分析,得到不同氟含量和不同溫度下煅燒產(chǎn)物的相組成,如圖2所示.圖2(a)為樣品00F,02F和04F在200 ℃加熱條件下的相組成,與圖1(a)相比較,02F和00F中DCPD消失,出現(xiàn)磷酸氫鈣(DCPA),表明200 ℃加熱條件下主要發(fā)生脫水反應(yīng),DCPD轉(zhuǎn)變?yōu)镈CPA;同時,02F中D-FHA峰比未加熱處理前增高,雖然DCPD也轉(zhuǎn)化成DCPA,但DCPA峰比00F弱很多,表明氟促進了DCPA向D-FHA的轉(zhuǎn)化.04F中除D-FHA外,沒有其他相存在,表明D-FHA在200℃加熱沒有明顯變化.

        圖2(b)為6種樣品400 ℃加熱處理后的XRD圖譜.對比02FHA和00FHA,圖譜中可見DCPA消失,D-FHA峰減弱,但出現(xiàn)了焦磷酸鈣(Ca2P2O7)和極微量的磷酸鈣(β-Ca3(PO4)2).在600 ℃煅燒后,如圖2(c)所示,00F譜圖中Ca2P2O7和β-TCP峰增強,04F產(chǎn)物中也出現(xiàn)了少量Ca2P2O7和β-TCP.在800 ℃煅燒后,如圖2(d)所示,00F中D-FHA消失,β-Ca2P2O7繼續(xù)增多,06F產(chǎn)物中也出現(xiàn)Ca2P2O7和β-TCP.在1 000 ℃煅燒后,如圖2(e)所示,08F中也出現(xiàn)了Ca2P2O7和β-TCP 這兩種煅燒產(chǎn)物,可見高氟含量樣品逐漸表現(xiàn)出不穩(wěn)定性.1 100 ℃時,00F產(chǎn)物中Ca2P2O7消失,只剩β-TCP;10F產(chǎn)物也出現(xiàn)β-TCP,但未見Ca2P2O7,表明該溫度下分解反應(yīng)不再經(jīng)歷先轉(zhuǎn)變?yōu)镃a2P2O7這一過程.

        另外,對比10F中FHA的峰形變化(圖2(b)~2(f)),發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度提高,(021)晶面的峰形變窄,半高寬減小,表明隨著溫度升高,F(xiàn)HA晶粒長大,結(jié)晶性提高.

        3.1 熱分解相變機制

        圖3為04F和10F合成態(tài)樣品在未經(jīng)加熱時的微觀形貌,通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析,可見兩者都以針狀形態(tài)為主,區(qū)別在于10F晶粒尺寸較大,針狀形態(tài)更均勻.

        圖4為10F樣品經(jīng)1 100 ℃煅燒后的形貌.與煅燒前相比,加熱中晶粒長大合并而造成晶粒邊界模糊.

        圖2 合成樣品煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of calcined products of samples

        圖3 04F和10F合成態(tài)樣品形貌Fig.3 Morphology of Sample 04F and10F as received

        圖4 10F樣品1 100 ℃煅燒后的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of Sample 10F under 1 100 ℃ sintering condition

        表3 不同溫度下煅燒產(chǎn)物的相組成Tab.3 Different phases obtained by calcining at different temperatures

        Ca10-z(HPO4)2z(PO4)6-2z(OH)2→

        Ca10-z(P2O7)z-s(PO4)6-2z+2s(OH)2(1-s)+

        (z+s)H2O→(1-z)Ca10(PO4)6(OH)2+

        Ca3(PO4)2+(z-s)H2O

        (3)

        Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy

        在相變過程中同時分解形成2種主要產(chǎn)物β-Ca2P2O7和β-TCP.反應(yīng)式如下:

        Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy→

        (4-x-y/2)β-Ca3(PO4)2+y/2CaF2+

        (x+y/2-1)β-Ca2P2O7+(2-y)/2H2O

        (4)

        而Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy轉(zhuǎn)變成為β-Ca2P2O7和β-TCP的相變機理分別如下:

        (5)

        (6)

        3.2 氟對熱穩(wěn)定性的影響

        表3結(jié)果的進一步分析顯示:在600 ℃條件下,00F~04F中的FHA開始分解;800 ℃時,06F中FHA開始分解;1 000 ℃時,08F中FHA開始分解;1 100 ℃時,10F中FHA開始分解.可見隨著氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,F(xiàn)HA相變溫度隨之升高.其原因在于:① 從D-FHA的表達式

        Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)1-x-yFy

        圖5 不同氟加入量在各煅燒溫度下產(chǎn)物中的相組成Fig.5 Phase components in calcined products at different fluorine contents and Calcination temperatures

        為了更清晰地表現(xiàn)氟對合成產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的影響,將氟加入量n(F)、煅燒溫度T與產(chǎn)物的相組成繪制于圖5中,說明三者之間的關(guān)系,并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)點,模擬出不同相區(qū)的分界線.整個圖大致包含2個單相區(qū)(b和e區(qū)),3個兩相區(qū)(a,d和f區(qū)),1個三相區(qū)(c區(qū)).由圖可見:煅燒產(chǎn)物相組成及其含量是由溫度和氟含量兩個因素共同決定的.氟含量低于3.2 mmol且溫度低于600 ℃時,首先出現(xiàn)兩相為D-FHA+DCPD;溫度升高,DCPD轉(zhuǎn)變?yōu)镈CPA,形成新的兩相為D-FHA+DCPA;繼續(xù)升溫,DCPA完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿徕},出現(xiàn)D-FHA與Ca2P2O7兩相共存于a區(qū).氟含量高于3.2 mmol且溫度較低時,只有單相D-FHA(b區(qū));氟含量介于0~8.0 mmol且溫度高于400 ℃,形成D-FHA+β-Ca2P2O7+β-TCP三相(c區(qū));氟含量介于0~3.2 mmol且溫度為800~1 100 ℃時,形成梯形兩相區(qū)β-Ca2P2O7+β-TCP (d區(qū));氟含量低于1.6 mmol且溫度超過 1 000 ℃,產(chǎn)物只出現(xiàn)單相β-TCP(e區(qū));氟含量大于6.4 mmol且煅燒溫度高于 1 000 ℃,D-FHA只發(fā)生部分分解,形成D-FHA+β-TCP兩相區(qū)(f區(qū)).

        3 結(jié)論

        本文在氟的加入量不同而其他制備條件相同的情況下,化學(xué)合成氟化D-FHA,并將合成產(chǎn)物在不同溫度下煅燒,通過分析討論得到以下結(jié)論.

        (1) 反應(yīng)物中氟含量較低時,合成產(chǎn)物主要是DCPD;隨著氟含量增加,DCPD轉(zhuǎn)變?yōu)镈-FHA,其化學(xué)式為Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)1-x-yFy.DCPD轉(zhuǎn)變?yōu)镈-FHA的合成反應(yīng)式為

        6CaHPO4·2H2O+

        (4-x)Ca(CH3COOH)2·H2O+

        (8-y-2x)KOH+yKF·2H2O→

        2(4-x)K(CH3COOH)+

        Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy+

        2(11-x+y)H2O

        (2) 煅燒過程中隨溫度升高,DCPD的相變過程為:DCPD失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)镈CPA;DCPA脫水轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ca2P2O7;最后,β-Ca2P2O7中的P—O—P鍵斷裂,形成β-TCP.

        (3) D-FHA煅燒過程中發(fā)生分解轉(zhuǎn)變,同時得到β-Ca2P2O7和β-TCP,分解反應(yīng)為

        Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy→

        (4-x-y/2)β-Ca3(PO4)2+y/2CaF2+

        (x+y/2-1)β-Ca2P2O7+(2-y)/2H2O

        溫度越高,D-FHA的分解比例越大.

        (4) 可以通過提高氟化HA中氟含量,推遲D-FHA的分解溫度,提高其穩(wěn)定性;通過控制煅燒溫度,可以獲得不同成分的骨替代材料.

        致謝感謝上海交通大學(xué)鞏夢安和郭曉亮碩士對本文實驗和分析工作的貢獻!

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