胡孫成

(南京工大環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南京 210036)

甲醛別名蟻醛，它的化學(xué)分子式為HCHO或CH2O，是一種無色但有刺激性氣味的氣體，易溶于水、醇類、醚類等[1]。福爾馬林是一種無色但易揮發(fā)的甲醛水溶液，常用于動物標本的制作[1]。

甲醛是醛類中最簡單的物質(zhì)，是化工行業(yè)最基本的化工原材料。甲醛常用的行業(yè)有化工行業(yè)、制藥業(yè)、棉紡織業(yè)等，甲醛作為原材料用在涂料、油漆、殺蟲劑等產(chǎn)品，這些行業(yè)常產(chǎn)生甲醛廢水。甲醛有很強的生物毒性，特別是對人和溫和動物，能導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)異常，免疫系統(tǒng)異常，肝功能障礙等。微生物的DNA、RNA一接觸到甲醛即結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,降低微生物活性，一定程度上會導(dǎo)致死亡，當(dāng)甲醛濃度超過200 mg/L時，微生物的生物活性遭到抑制，不能在生化反應(yīng)中發(fā)揮作用，所以高濃度的甲醛廢水需經(jīng)過預(yù)處理才能進入生化處理過程[2]。

廢水中的甲醛在催化劑存在的條件下，可以發(fā)生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生小分子的樹脂，從而降低水中甲醛含量，達到降解甲醛的效果[3]。采用縮聚法處理甲醛廢水，不僅能大大地降低廢水中甲醛的濃度，而且其縮聚反應(yīng)生成的樹脂也能進行回收利用，適用于對酚醛廢水進行預(yù)處理，為后續(xù)的生化處理打下基礎(chǔ)[4]。

本實驗采用尿素縮合法，研究去除甲醛的影響因素，確定該濃度下甲醛的最佳去除效果。

本論文以南京某化工企業(yè)生產(chǎn)的高濃度甲醛廢水為研究對象，采用尿素縮合法處理該廢水，通過對不同因素的小試實驗選擇最佳的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：T6紫外分光光度計：賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司；E-201F型PH計：西隴化工股份有限公司；KHCOD-8Z型COD消解裝置：南京科環(huán)分析儀器有限公司。

試劑：尿素，淀粉，氫氧化鈉，乙酰丙酮，乙酸銨，純碘，碘化鉀，甲醛，硫酸，重鉻酸鉀，硫代硫酸鈉，試劑均為分析純。

1.2 實驗分析方法

甲醛——乙酰丙酮分光光度法(HJ 601—2011)[5]

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素投加量對尿素縮合法的影響

取5個250 mL的三角瓶，分別加入150 mL的廢水，根據(jù)計算，加入的尿素的量分別加入尿素與甲醛摩爾比為0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1 、2.5∶1，將瓶口封好，在反應(yīng)溫度為55 ℃，水浴加熱2 h；反應(yīng)結(jié)束后過濾測其濾液的甲醛。實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 尿素投加量對尿素縮合法的影響Tab. 1 Effect of urea dosage on urea condensation method

如表1中的數(shù)據(jù)所示，隨著尿素加入量的增加，甲醛的去除效果隨著尿素的投加量而不斷提升，從經(jīng)濟成本的角度和甲醛生物抑制濃度的角度考慮，實驗選取尿素投加量為尿素與甲醛的摩爾比為1.5∶1進行后續(xù)的小試實驗研究。

2.2 初始pH對尿素縮合法的影響

取5個250 mL的三角瓶，分別放150 mL的廢水，將廢水分別用1 mol/L的HCl調(diào)成pH為6.5、5.5、4.5、3.5、2.5左右(誤差<0.2)，放入尿素后將瓶口包扎好；將水浴鍋溫度調(diào)為55 ℃，待溫度上升到55 ℃后，將三角瓶放入鍋內(nèi)，水浴加熱2 h；反應(yīng)結(jié)束后，過濾后取濾液測定甲醛的含量。實驗結(jié)果如表2所示。

表2 初始pH對尿素縮合法的影響Tab. 2 Effect of initial pH on urea condensation

由表2可以看出，隨著pH的不斷降低，從弱酸到強酸，廢水中甲醛的含量也在不斷的降低；特別在pH為3.5～2.5時，甲醛的降解率增大得特別快。因此確定最佳的反應(yīng)pH為2.5。

2.3 反應(yīng)溫度對尿素縮合法的影響

甲醛與尿素只有在加熱的條件下才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，為選取最佳的反應(yīng)條件，做以下小試實驗。

取5個250 mL的三角瓶，分別加入150 mL的廢水，分別用1 mol/L的HCL調(diào)節(jié)pH為2.5，再分別加入尿素與甲醛摩爾比為1.5∶1對應(yīng)的質(zhì)量尿素；分別對5個三角瓶在溫度為55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃、95 ℃ 下水浴加熱2 h；待加熱結(jié)束后，分別進行過濾，取濾液測定甲醛的含量，討論不同反應(yīng)溫度對尿素縮合法降解甲醛效果的影響。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對尿素縮合法的影響Tab. 3 Effect of reaction temperature on urea condensation

如表3所示，反應(yīng)后甲醛的濃度并不是隨著溫度的不斷升高而不斷升高，甲醛殘余量是先降低，在達到最適溫度后，水中的殘余甲醛不降反而上升，在達到最適反應(yīng)溫度后，隨著溫度的增加而降低；在溫度達到75 ℃后，甲醛的去除率沒有隨溫度增加反而有所降低。綜合考慮，最后選定75 ℃繼續(xù)小試實驗。

2.4 反應(yīng)時間對尿素縮合法的影響

取6個三角瓶，分別加入150 mL的廢水，分別用1 mol/L的HCL調(diào)節(jié)pH為2.5，再分別加入尿素與甲醛摩爾比為1.5∶1對應(yīng)的質(zhì)量尿素，將瓶口包扎好；將水浴鍋溫度調(diào)為75 ℃，待溫度上升到設(shè)定溫度后，將三角瓶放入分別水浴加熱1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，待結(jié)束后分別過濾，取其濾液進行甲醛的測定。實驗結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時間對尿素縮合法的影響Tab. 4 Effect of reaction time on urea condensation

由表4可以看出，反應(yīng)后甲醛的剩余濃度先隨時間的延長有所降低，然后隨時間的延長緩慢提高；加熱2 h前去除率隨時間的延長而提高，在2 h后，甲醛的去除率有所降低。故尿素縮合法中最佳的反應(yīng)時間為2 h。

3 結(jié)論

本文通過尿素縮合法對高濃度甲醛廢水進行了小試實驗研究，結(jié)果如下：

尿素縮合法處理高濃度甲醛廢水的最佳條件是尿素投加量為尿素與甲醛的摩爾比為1.5∶1、初始pH為2.5、溫度為75 ℃、水浴加熱2 h。在此條件下甲醛的去除率能達到99%，將濃度為17 315 mg/L的甲醛降解為不到170 mg/L的甲醛廢水，達到了可生化處理濃度。