郁大照，王泗環(huán)，王 騰，王 琳

(海軍航空大學(xué)，山東 煙臺 264000)

金屬銅導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好，價格低廉，大量應(yīng)用于各類電子、電器元件[1]。如在裝備中大量使用的電連接器，其接觸件即是以銅合金作為基底材料外加金屬鍍層[2]。銅雖具有較好的耐蝕性，但在惡劣環(huán)境下仍易發(fā)生局部腐蝕現(xiàn)象。銅接觸件在實際使用中，由于反復(fù)插拔及振動環(huán)境會導(dǎo)致接觸部位形成縫隙，而高溫、高濕、高鹽霧的環(huán)境易于在部件表面形成電解質(zhì)液膜，在鍍層微孔及破損區(qū)會導(dǎo)致局部腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生[3]。由于此類腐蝕尺寸小、現(xiàn)象細微，對測試手段要求極高且精度難以保證，而數(shù)值仿真作為一種新型有效的理論手段，可與試驗結(jié)果雙向結(jié)合，探討腐蝕現(xiàn)象及原理。

目前大多數(shù)文獻集中于電偶腐蝕仿真，而對于縫隙腐蝕報導(dǎo)較少，且多是關(guān)于Fe2+、Al3+等易水解金屬離子，有關(guān)銅在縫隙中由于鍍層破損產(chǎn)生的局部腐蝕現(xiàn)象還未見諸于文獻[4-7]，因此本文基于COMSOL軟件對弱酸性溶液下的此類腐蝕進行仿真，揭示此類腐蝕機理，為實際應(yīng)用提供參考。

1 幾何模型及反應(yīng)方程式

1.1 幾何模型

為簡化計算，設(shè)定二維幾何模型如圖1所示。模型下邊界為接觸件金屬部位，上邊界為絕緣無通量邊界，左側(cè)為與外界空氣相連的縫隙口，右側(cè)為縫隙底部?？p隙深度H=4 mm，寬度W=0.2 mm，鍍層破損銅裸露區(qū)域H1為a=0.25 mm,b=0.05 mm的橢圓形結(jié)構(gòu)，其中心距縫隙口距離H2=2 mm，其余部位為鍍層覆蓋區(qū)域。采用自由三角形網(wǎng)格剖分方式，對下邊界及橢圓形節(jié)點進行細化網(wǎng)格處理。

圖1 幾何模型

1.2 金屬表面電化學(xué)反應(yīng)

陽極腐蝕反應(yīng)僅發(fā)生于鍍層破損的銅裸露區(qū)域，金屬整個區(qū)域均可發(fā)生O2、H+的陰極還原反應(yīng)。

陽極區(qū)銅失電子反應(yīng)

Cu-2e-→ Cu2+

陰極O2、H+還原反應(yīng)

O2+H2O+4e-→ 4OH-
2H++2e-→ H2

若處于某一共同電位之下，則在L2區(qū)域可同時發(fā)生以上3個反應(yīng)，相應(yīng)化學(xué)當(dāng)量系數(shù)對應(yīng)關(guān)系為每消耗1 molCu、O2、H+分別生成1 molCu2+、4 molOH-及0.5 molH2，生成產(chǎn)物進入溶液中參與化學(xué)反應(yīng)。

1.3 溶液中的化學(xué)反應(yīng)

同時也會發(fā)生弱水解反應(yīng)[9-10]

2Cu2++Cl-+H2OCu2Cl(OH)3+3H+
logK5=-12

還應(yīng)考慮水的自電離反應(yīng)：

H2OH++OH-logKw=-14

因此，溶液中發(fā)生以上6個平衡反應(yīng)，共包含Na+、Cl-等12種物質(zhì)，相應(yīng)物質(zhì)的參數(shù)如表1所示[11]。表中設(shè)定Cu2+的初始濃度為10-6mol/m3，其余產(chǎn)物的初始濃度可由平衡方程求得。

表1 溶液中物質(zhì)參數(shù)

2 邊界條件及求解設(shè)定

利用單一動力學(xué)公式設(shè)定電極-電解質(zhì)反應(yīng)邊界條件不夠貼近實際情況，因此本模型采用三電極測量體系，測定銅在25 ℃，pH=6，0.3 mol/L的NaCl溶液中的極化曲線數(shù)據(jù)，在軟件中以分段線性插值函數(shù)表示，作為陽極反應(yīng)的邊界條件，如圖2所示。

圖2 銅的極化曲線

O2、H+的陰極還原反應(yīng)與物質(zhì)濃度相關(guān)，電極動力學(xué)方程滿足如下關(guān)系[12]

IO2=cO2/cO2,0×iO2,0eηAc,O2

IH2=cH2/cH2,0×iH2,0eηAc,H2

式中:Ii為極化電流密度，A/m2；ci、ci,0分別為反應(yīng)濃度與初始濃度，mol/m3；ii為交換電流密度，A/m2；η為過電位，V；Ai為Tafel斜率，Ω·m2。

η由下式求得

η=phis-phil-Eeq

式中：phis為金屬界面電位，V； phil為溶液電位，V；Eeq為反應(yīng)平衡電位，V。

相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 陰極反應(yīng)參數(shù)

其余邊界滿足絕緣及無通量條件即法向濃度梯度、電勢梯度均為0

-n·Ji=0, -n·is/l=0

縫隙口與外界大氣相連，O2濃度為25 ℃下的飽和濃度0.258 mol/m3，縫隙口設(shè)為接地，電勢為0。

考慮溶液中物質(zhì)濃度隨時間的變化，利用有限元分析方法，采用三次電流瞬態(tài)接口研究模型。

3 仿真結(jié)果分析

3.1 溶液中電位及電流變化

從圖3可看出由于溶液電阻的存在使得溶液電位呈現(xiàn)由縫隙口向縫隙底部逐漸增大的趨勢。隨著時間的增加，電極反應(yīng)使得溶液離子濃度增大，但由于存在生成中性產(chǎn)物的平衡反應(yīng)，使得電位分布相對穩(wěn)定，縫隙口與縫隙底部保持0.3 mV的電位差。

圖3 12 h電解質(zhì)電位分布

縫隙內(nèi)的電流分布如圖4、圖5所示，由于溶液中存在的電位梯度使得鍍層破損銅裸露區(qū)靠近縫隙口的極化電位較高，電流密度呈現(xiàn)由縫隙口向縫隙底部逐漸減小的趨勢，但由于尺寸較小，電流密度變化程度十分微弱，鍍層破損銅裸露區(qū)域發(fā)生近似均勻腐蝕。由圖5可看出陰極反應(yīng)主要為氧還原反應(yīng)，由于受到濃度極化的控制，反應(yīng)伊始縫隙內(nèi)的O2即已消耗完畢，使得反應(yīng)主要集中于縫隙口區(qū)域，沿縫隙向內(nèi)迅速降低接近于0。

圖4 12 h陽極電流密度分布曲線

圖5 12 h陰極電流密度分布曲線

3.2 溶液中物質(zhì)濃度變化

圖6、圖7分別為不同時刻溶液中心截線處pH值分布，從圖6可看出，隨著反應(yīng)的進行，溶液逐步向堿性狀態(tài)轉(zhuǎn)移，24 h以后溶液已不再呈現(xiàn)酸性，溶液H+、OH-濃度滿足反比例關(guān)系，隨著OH-濃度增大，H+濃度減小趨勢減弱，因而pH增大趨勢也隨之有所減緩。圖7為12 h溶液中心截線處pH值分布，以陽極反應(yīng)區(qū)為最小值呈對稱分布，由于H+在溶液中擴散速率較大，因而pH值分布差距較小。O2還原陰極反應(yīng)集中于縫隙口，導(dǎo)致縫隙口pH值大于縫隙內(nèi)部；而陽極區(qū)由于Cu2+濃度的增大促進水解發(fā)生，使得其pH值呈現(xiàn)最低狀態(tài)；縫隙底部附近由于H+還原占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致pH值也有所增大。

圖6 12 h、24 h、48 h、72 h溶液pH值分布曲線

圖7 12 h溶液pH值分布

溶液中各離子處于動態(tài)平衡過程，圖8為腐蝕進行12h時溶液中心截線處Cu2+物質(zhì)濃度分布，可看出，Cu2+除游離態(tài)外絕大多數(shù)以Cu2Cl(OH)3和CuCl+的形式存在，其余氯化物由于平衡常數(shù)較小，產(chǎn)物極少。中心區(qū)域銅腐蝕產(chǎn)生金屬陽離子，縫隙口處陰極反應(yīng)產(chǎn)生OH-，為保持電中性，在電場作用下，陽離子向外遷移，陰離子向內(nèi)遷移，因而在縫隙口處Cu2+主要以Cu2Cl(OH)3的形式存在。

圖8 12 h溶液中物質(zhì)分布曲線

3.3 電位對腐蝕的影響

受實際使用工況的影響，設(shè)備部件電位往往會發(fā)生變化，尤其以電位升高加速腐蝕最為惡劣，因此采用參數(shù)化掃描研究電位對局部腐蝕的影響。

不同金屬表面電位下溶液電位分布趨勢不變，但電位差急劇增大，外加電位下的溶液電位差如表3所示。由圖9、圖10可看出電位升高使得陽極反應(yīng)速率按照Tafel斜率增大，陰極反應(yīng)迅速減小，縫隙口O2還原電流密度在0.15 V時僅為0 V下的4.8%，由于生成的OH-減少，溶液仍呈現(xiàn)弱酸性，水解反應(yīng)的正向反應(yīng)迅速降低，從圖11可看出電位升高0.15 V時，溶液Cu2Cl(OH)3平均濃度僅為初始電位下的24.86%，表明電位升高可加速腐蝕，抑制陰極反應(yīng)，使得氫氧化產(chǎn)物減少。

表3 不同電位下溶液電位差

圖9 不同電位下陽極電流密度分布曲線

圖10 不同電位下O2陰極反應(yīng)電流密度分布曲線

圖11 不同電位下Cu2Cl(OH)3平均濃度分布曲線

4 結(jié)論

1) 電解質(zhì)電位及陰陽極電流密度基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，縫隙口與縫隙底部保持0.3 mV的電位差，陰極反應(yīng)集中于縫隙口，以O(shè)2還原反應(yīng)為主，陽極區(qū)發(fā)生均勻腐蝕。

2) 溶液pH值隨時間變化向堿性狀態(tài)轉(zhuǎn)移，表明弱酸性下的腐蝕僅可維持在腐蝕前期。Cu2+在縫隙口主要以Cu2Cl(OH)3的形式存在。

3) 電位升高使得陽極反應(yīng)加速，抑制了陰極反應(yīng)，導(dǎo)致氫氧化產(chǎn)物減少。