周興林，楊艷梅，關(guān)佳希，嚴(yán)園

(武漢科技大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院，湖北 武漢 430065)

瀝青是一種共混的高分子有機(jī)化合物，一直是道路建筑材料研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。由于瀝青結(jié)構(gòu)及其性狀變化較復(fù)雜，瀝青老化階段難以判別，導(dǎo)致中國(guó)道路養(yǎng)護(hù)投資規(guī)模逐年遞增。道路瀝青老化程度判別可為道路養(yǎng)護(hù)部門(mén)提供理論依據(jù)。

傅里葉紅外光譜作為一種無(wú)損快速測(cè)試手段，引起大量學(xué)者的關(guān)注和研究。豐曉等進(jìn)行紅外光譜老化前后羰基吸收峰的變化與針入度的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者具有良好的相關(guān)性；趙永利等的研究表明SBS改性瀝青紅外光譜特征吸收峰的定量變化與其宏觀性能指標(biāo)具有明確的定量關(guān)系；S. Weigel等應(yīng)用了衰減全反射傅里葉紅外光譜(ATR-FTIR)結(jié)合線性判別(LDA)和偏最小二乘法(PLS)的方法實(shí)現(xiàn)瀝青軟化點(diǎn)、瀝青質(zhì)含量、針入度對(duì)數(shù)以及復(fù)合剪切模量和相位角對(duì)數(shù)的快速預(yù)測(cè)。可以看出：紅外光譜定量分析在瀝青老化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，且隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的快速發(fā)展，開(kāi)始將紅外光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法結(jié)合建立模型，可實(shí)現(xiàn)宏觀指標(biāo)的預(yù)測(cè)；但是直接使用紅外光譜全譜范圍的吸光度值來(lái)建立模型時(shí)，不僅變量眾多，且無(wú)法克服樣品濃度對(duì)吸光度的影響；而老化瀝青部分特征吸收峰官能團(tuán)指數(shù)并未發(fā)生變化，可不予考慮；主成分分析法可以將大量具有一定相關(guān)性的變量重新組合成一組很少的沒(méi)有相關(guān)性的變量，即用維度更低的數(shù)據(jù)去表達(dá)維度更高的數(shù)據(jù)，可以減少研究變量，使復(fù)雜的問(wèn)題簡(jiǎn)單化。鑒于此，該文擬選4種瀝青，分別使用RTFOT進(jìn)行5個(gè)老化階段的老化，分析瀝青衰減全反射譜發(fā)生明顯變化的特征吸收峰，將其定量分析結(jié)果與主成分分析結(jié)合，建立定量模型實(shí)現(xiàn)瀝青老化時(shí)程的快速實(shí)時(shí)無(wú)損預(yù)測(cè)。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用泰普克70#和金陵70#兩種基質(zhì)瀝青以及兩種不同基質(zhì)瀝青的SBS(I-D)改性瀝青，分別記為SBS-1和SBS-2，根據(jù)JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》檢測(cè)試驗(yàn)所用4種瀝青的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，均符合規(guī)范要求。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 瀝青老化模擬

依據(jù)JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，對(duì)4種瀝青進(jìn)行不同老化時(shí)間的旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)(RTFOT)，試驗(yàn)溫度為163 ℃，每種瀝青分別進(jìn)行5個(gè)時(shí)程(老化時(shí)間分別為0、85、120、240、360 min)的RTFOT老化，共計(jì)獲得20種瀝青樣品。

1.2.2 衰減全反射紅外光譜樣品制備及采集

試驗(yàn)采用Thermo Scientific Nicolet is50一體式傅里葉變換紅外光譜儀，選取其金剛石ATR附件進(jìn)行譜圖采集。傅里葉紅外光譜儀需提前預(yù)熱至少30 min，每次測(cè)量前先進(jìn)行背景掃描，設(shè)置采集參數(shù)即分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，測(cè)試范圍為500～4 000 cm-1。對(duì)老化結(jié)束時(shí)處于流動(dòng)狀態(tài)的瀝青直接進(jìn)行制樣，可避免再次加熱。將融化的瀝青樣品涂抹于20 mm×20 mm×1 mm干燥潔凈的SiO2玻璃片上，使其將玻璃片完全覆蓋并盡可能保證玻璃片上的瀝青表面平整，每種樣品重復(fù)制樣3次，采集時(shí)每個(gè)樣品重復(fù)裝樣3次，每種樣品重復(fù)記錄了9個(gè)光譜，共計(jì)180個(gè)光譜圖(20×9)，可以保證重復(fù)性并克服因測(cè)量環(huán)境不穩(wěn)定和瀝青老化不均勻?qū)е碌恼`差。此制樣方法簡(jiǎn)單快捷且避免了清洗晶體的過(guò)程，可更快速獲取衰減全反射紅外光譜，所使用的圖譜分析軟件為T(mén)hermo Scientific OMNIC。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 老化瀝青衰減全反射紅外光譜分析

為了避免儀器噪聲、樣本不均勻、基線漂移、光散射等影響，應(yīng)對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。將瀝青樣品的一式9份紅外光譜圖進(jìn)行SNV平滑(平滑點(diǎn)數(shù)為5)和基線校正處理，求其吸收強(qiáng)度的平均值作為該瀝青樣品的最終譜圖數(shù)據(jù)，采用Origin軟件繪制各瀝青老化時(shí)程紅外光譜對(duì)比圖，如圖1所示。由圖1可知:發(fā)現(xiàn)4類(lèi)瀝青的20種樣品的紅外光譜形狀相似，特征吸收峰位置也大致相同，但各樣品的性質(zhì)不同導(dǎo)致部分特征吸收峰的峰高即吸光度存在差異。

圖1 4類(lèi)瀝青的紅外光譜結(jié)果對(duì)比

由圖1可知：金陵70#和泰普克70#的譜峰位置及變化均相同，有13個(gè)比較明顯的特征吸收峰，而SBS-1和SBS-2瀝青的譜峰位置及變化相同，與基質(zhì)瀝青相比，除了共有的13個(gè)吸收峰外，在699 cm-1和966 cm-1處多了兩個(gè)明顯的特征吸收峰，因此可通過(guò)這兩個(gè)吸收峰的有無(wú)來(lái)區(qū)分基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青；4類(lèi)原樣瀝青在1 700 cm-1處均沒(méi)有吸收峰，而在85 min的短期老化后，由于碳與氧氣發(fā)生氧化，該處出現(xiàn)了羰基(C=O)吸收峰，隨著老化時(shí)間的增加，羰基吸收峰越來(lái)越明顯，但不同瀝青的羰基吸收峰變化快慢存在差異；4類(lèi)原樣瀝青在1 030 cm-1處的亞砜基(S=O)有較弱的吸收峰，老化時(shí)間越長(zhǎng)，亞砜基吸收峰強(qiáng)度越大，且不同瀝青的亞砜基變化速率不同。亞砜基和羰基均隨老化時(shí)間的增加而變化顯著，因此認(rèn)為二者可以用來(lái)反映瀝青的老化程度，有研究表明：瀝青老化過(guò)程中四組分含量變化情況可以反映瀝青的老化程度。根據(jù)文獻(xiàn)[12]和[13]，選取反映瀝青飽和分變化的2 920 cm-1和2 820 cm-1處的脂肪官能團(tuán)(CH2,CH3)以及1 376 cm-1和1 456 cm-1非對(duì)稱(chēng)脂肪族官能團(tuán)(C-CH3)、反映瀝青芳香環(huán)組分(芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))變化的1 600 cm-1處芳香官能團(tuán)、1 700 cm-1羰基(C=O)官能團(tuán)、1 030 cm-1亞砜基(S=O)官能團(tuán)作為定量分析的主要對(duì)象。

2.2 FTIR定量分析

依據(jù)朗伯-比爾定律，對(duì)20種瀝青樣品的紅外光譜圖進(jìn)行定量分析，首先確定校正基線即特征吸收峰兩側(cè)最低點(diǎn)的切線，基線與光譜曲線圍成的面積即為該吸收峰的峰面積，校正基線選取及峰面積計(jì)算示意圖如圖2所示，利用OMNIC軟件的峰面積計(jì)算工具，獲得每種瀝青的15個(gè)明顯特征吸收峰的峰面積。為探尋最佳定量分析方法，研究所選基準(zhǔn)包括以下4個(gè)：A1：650～1 400 cm-1范圍指紋區(qū)域峰面積和；A2：1 400～4 000 cm-1范圍基團(tuán)伸縮振動(dòng)區(qū)域峰面積和；A3：650～4 000 cm-1范圍的全譜；A4：2 920和2 850 cm-1處峰面積和；對(duì)不同分析方式進(jìn)行比較，各特征吸收峰峰面積比即官能團(tuán)指數(shù)定義如下：

(1)

式中：IC=O、IS=O分別為羰基、亞砜基官能團(tuán)指數(shù)；IB、IB,a為脂肪族官能團(tuán)、非對(duì)稱(chēng)脂肪族官能團(tuán)指數(shù)；IAr為芳香官能團(tuán)指數(shù)；A2 920、A2 850、A1 700、A1 600、A1 456、A1 376、A1 030分別為波數(shù)2 920、2 850、1 700、1 600、1 456、1 376、1 030 cm-1處對(duì)應(yīng)的峰面積；∑Ai為第i個(gè)基準(zhǔn)下的峰面積之和(i=1,2,3,4)，具體取值見(jiàn)表1。

由上述分析可知：官能團(tuán)的峰面積與基準(zhǔn)選取無(wú)關(guān)，而選取不同的參照基準(zhǔn)會(huì)使其官能團(tuán)指數(shù)隨老化時(shí)間增長(zhǎng)的變化規(guī)律存在差異甚至變化趨勢(shì)相反。根據(jù)文獻(xiàn)[17]，瀝青與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生羰基和亞砜基，使得羰基和亞砜基的官能團(tuán)指數(shù)隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)而呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。該文將分別研究4類(lèi)瀝青在不同基準(zhǔn)下，羰基和亞砜基官能團(tuán)指數(shù)隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)，并以此為依據(jù)尋求最適合該研究所選瀝青的參考基準(zhǔn)。根據(jù)式(1)計(jì)算瀝青樣品在不同基準(zhǔn)下的官能團(tuán)指數(shù)，為了便于區(qū)分羰基和亞砜基官能團(tuán)指數(shù)變化曲線，該文以計(jì)算所得的亞砜基官能團(tuán)指數(shù)值增加0.06來(lái)繪制雙坐標(biāo)圖，亞砜基指數(shù)以右側(cè)的次坐標(biāo)軸繪制，二者變化曲線如圖3所示。

圖2 峰面積計(jì)算示意圖

表1 各基準(zhǔn)的譜峰面積取值

從圖3可以看出：4類(lèi)瀝青的羰基指數(shù)在所選的4個(gè)參考基準(zhǔn)下均呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，而泰普克70#瀝青的亞砜基在A2、A3、A4基準(zhǔn)下，老化時(shí)間120～240 min范圍內(nèi)出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)，不符合瀝青老化機(jī)理，因此以A1即650～1 400 cm-1范圍指紋區(qū)域作為參考基準(zhǔn)，能夠準(zhǔn)確合理地表征老化過(guò)程中各官能團(tuán)的變化。

2.3 基于主成分分析的瀝青老化時(shí)程預(yù)測(cè)模型及驗(yàn)證

將20個(gè)瀝青樣品的5個(gè)主要的特征吸收峰官能團(tuán)指數(shù)值輸入到SPSS23軟件中，進(jìn)行PCA分析，所得結(jié)果見(jiàn)表2～4。

圖3 4類(lèi)瀝青羰基、亞砜基官能團(tuán)指數(shù)變化趨勢(shì)

表2 5個(gè)特征官能團(tuán)指數(shù)的相關(guān)性矩陣

表3 總方差解釋

從表2可以看出：原始變量之間的相關(guān)性較高，其中脂肪族官能團(tuán)指數(shù)與非對(duì)稱(chēng)脂肪族官能團(tuán)指數(shù)相關(guān)性最高達(dá)0.946，羰基指數(shù)與亞砜基官能團(tuán)指數(shù)相關(guān)性也達(dá)到0.842，因此建立主成分分析模型非常必要。

表4 旋轉(zhuǎn)成分矩陣

總方差解釋表(表3)中，有兩個(gè)成分的特征值大于1，且兩個(gè)成分的累積貢獻(xiàn)高達(dá)81.425%，因此，選取前兩個(gè)成分作為主成分，即可表征原始5個(gè)數(shù)據(jù)指標(biāo)的大部分信息。然后，分析表4的旋轉(zhuǎn)成分矩陣可知，IB,a、IB、IAr這3個(gè)官能團(tuán)指數(shù)對(duì)PCA1的負(fù)荷較大，表明PCA1代表的是脂肪族官能團(tuán)和芳香官能團(tuán)的變化即組分含量變化，可將PCA1定義為“組分變化因子”，而IC=O和IS=O對(duì)PAC2的負(fù)荷較大，那么PCA2反映了羰基和亞砜基官能團(tuán)指數(shù)的變化，羰基和亞砜基產(chǎn)生變化是因?yàn)榕c氧氣發(fā)生了氧化反應(yīng)，可將PCA2定義為“氧化因子”。此外，根據(jù)組分得分系數(shù)矩陣，計(jì)算每個(gè)瀝青樣品的主成分得分，PCA1、PCA2及綜合指標(biāo)F的表達(dá)式如下：

(2)

式中：ZX1～ZX5分別為每個(gè)瀝青樣品的IC=O、IS=O、IB,a、IB、IAr官能團(tuán)指數(shù)經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化之后的數(shù)據(jù)。

根據(jù)式(2)計(jì)算各瀝青樣本的綜合指標(biāo)F值，發(fā)現(xiàn)4類(lèi)瀝青隨著老化程度加深，其綜合指標(biāo)F值均越來(lái)越大, 因此可根據(jù)綜合指標(biāo)F來(lái)表征瀝青的老化。圖4為不同老化時(shí)間的4種瀝青的F值與老化時(shí)間的關(guān)系。

圖4 4種瀝青的綜合指標(biāo)值F與老化時(shí)間的關(guān)系

由圖4可知：兩種基質(zhì)瀝青、兩種改性瀝青的F值在老化時(shí)間為0～360 min分別與老化時(shí)間呈線性關(guān)系，且相關(guān)程度較高，其中兩種基質(zhì)瀝青的線性擬合相關(guān)度達(dá)0.950 9，而改性瀝青略低，主要是因?yàn)楦男詾r青老化過(guò)程復(fù)雜，影響因素更多。所以瀝青老化時(shí)程可由如下數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)：

(4)

式中：F為瀝青的綜合指標(biāo);t為瀝青的老化時(shí)間(min)。

現(xiàn)有老化時(shí)間為360 min的SK90#基質(zhì)瀝青和老化時(shí)間為240 min的改性瀝青SBS，采集二者的衰減全反射紅外光譜，進(jìn)行定量分析獲得官能團(tuán)指數(shù)，將其標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)代入式(2)，分別計(jì)算二者的主成分得分及綜合指標(biāo)F。將F分別代入預(yù)測(cè)模型，求得預(yù)測(cè)老化時(shí)間分別為tSK90#=358 min、tSBS=234 min，變異系數(shù)分別為0.39%、1.79%,由此可知該預(yù)測(cè)模型是可靠的。因此只需采集未知瀝青的衰減全反射紅外光譜圖，即可通過(guò)預(yù)測(cè)模型快速獲得瀝青的老化時(shí)程，為有關(guān)研究提供一定的理論依據(jù)。

3 結(jié)論

(1) 基質(zhì)瀝青和改性瀝青最大的區(qū)別是改性瀝青譜圖在699 cm-1和966 cm-1處多了兩個(gè)明顯特征吸收峰，可據(jù)此進(jìn)行辨別。4種瀝青的羰基(1 700 cm-1)和亞砜基(1 030 cm-1)均隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而增大，二者可以用來(lái)反映瀝青的老化程度。

(2) 分析了4種瀝青在4個(gè)參考基準(zhǔn)下，羰基和亞砜基官能團(tuán)指數(shù)的變化趨勢(shì)，并以羰基和亞砜基隨老化時(shí)間增加呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)為依據(jù)，建議使用650～1 400 cm-1范圍指紋區(qū)域作為FTIR定量分析的標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 對(duì)瀝青的5個(gè)主要官能團(tuán)指數(shù)進(jìn)行主成分分析，提取了兩個(gè)主成分——組分變化因子和氧化因子，組分變化因子主要反映IB,a、IB、IAr的變化，氧化因子反映IC=O、IS=O的變化，二者累積貢獻(xiàn)率達(dá)81.425%，兩個(gè)因子的綜合指標(biāo)F與老化時(shí)間具有很好的線性相關(guān)性，可根據(jù)瀝青FTIR定量分析和主成分分析的F值預(yù)測(cè)瀝青的老化時(shí)程。