張 晴，賀拴玲，張 錚，汪 莉?

1) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣等排放的NOz是引起光化學(xué)煙霧、酸雨等嚴(yán)重環(huán)境問題的主要污染物.選擇性催化還原技術(shù)作為控制氮氧化物（NOz）排放的核心技術(shù)，廣泛應(yīng)用于凈化機動車尾氣以及工業(yè)煙氣的脫硝中. 在許多催化劑中，目前V2O5/TiO2基催化劑廣泛應(yīng)用于選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）工藝中. 為避免催化劑因沉積的硫酸銨而造成活性位點堵塞，該技術(shù)的工作溫度必須在350～400 ℃的范圍內(nèi)[1]，但多數(shù)焦?fàn)t煙氣出口溫度為180～220 ℃，經(jīng)過煙道后一般降到200 ℃以下[2]，而燒結(jié)煙氣經(jīng)除塵脫硫后溫度一般也小于200 ℃，低于V2O5/TiO2基催化劑的活性溫度窗口，再熱既增加成本又消耗能源，因此需研究低溫高活性SCR催化劑[3].

在國內(nèi)外對低溫SCR催化劑的研究中，Mn元素因其價態(tài)多變，晶格中含有大量活性氧，對低溫下氧化還原反應(yīng)極為有利而成為研究熱點[4]. 向MnOx中添加一些活性助劑如 Fe[5]、Cr[6]、Sn[7]、Co[8]等元素，可進(jìn)一步提高催化劑的低溫活性以及其抗毒性. Fang等[9]研究表明，F(xiàn)e摻雜使Mn基催化劑的比表面積和孔容很大程度上得到提高，能夠提供更多的活性位點，促進(jìn)MnOx在載體上的分散，提高M(jìn)n4+的含量，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行.TiO2因其不易被酸化且具有高比表面積而成為催化劑載體的主要選擇[10]，在制備的TiO2?ZrO2載體中摻入Zr，TiO2晶格內(nèi)進(jìn)入了摻雜的Zr4+，導(dǎo)致TiO2晶格畸變的產(chǎn)生，對高溫下TiO2的晶型轉(zhuǎn)變以及TiO2晶粒的生長起到了有效的抑制作用，增強其熱穩(wěn)定性，提高載體比表面積[11]. Ce能夠通過Ce3+和Ce4+價態(tài)轉(zhuǎn)換增加催化劑表面氧流動性，可作為活性助劑添加在活性組分中[12?13]，也可作為載體助劑改善載體性能. 李強[14]采用溶膠凝膠法 制 備 了 TiO2?CeO2、 ZrO2?CeO2及 TiO2?ZrO2?CeO2載體，結(jié)果表明 ZrO2?TiO2?CeO2載體中部分Ti4+和Zr4+摻雜進(jìn)入CeO2形成了具有晶格畸變和缺陷的CeO2晶體及CeTi2O6晶體，Ce3+/Ce4+氧化還原電子對的產(chǎn)生顯著增強催化劑的低溫性能，它進(jìn)一步提高了催化劑的儲氧能力.

本文采用溶膠凝膠法制備TiO2?ZrO2?CeO2載體，之后負(fù)載活性組分Mn和Mn/Fe. 通過檸檬酸 溶 液 浸 漬 法 得 到 MnOx（12.5%） /TiO2?ZrO2?CeO2（M（12.5%）/TZCO）以 及 MnOx（12.5%）?FeOy（n）/ TiO2?ZrO2?CeO2（M（12.5%）?F（n）/TZCO）催化劑（n為Fe/Mn摩爾比），考察各催化劑低溫下催化還原NOz的活性及其抗毒性能，并通過掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、X射光電子能譜（XPS）、H2程序升溫還原（H2-TPR）等多種表征手段對催化劑進(jìn)行分析，探究Fe元素的添加對催化劑的影響機理.

1 實驗

1.1 實驗材料與制備

1.1.1 載體的制備

催化劑的載體制備過程如圖1所示. 將特定體積比的鈦酸四正丁酯和無水乙醇混合攪拌形成A 液，將一定量的 ZrOCl2·8H2O、Ce（NO3）3·6H2O與無水乙醇混合攪拌形成B液；將一定體積比的冰醋酸、無水乙醇以及去離子水經(jīng)過混合攪拌形成C液. 將B液緩慢均勻加入A液中，混合攪拌后滴入C液，繼續(xù)攪拌一段時間得到鈦鋯鈰溶膠，室溫密閉老化24 h后得到均一穩(wěn)定的鈦鋯鈰凝膠；105 ℃干燥研磨后高溫煅燒，即得到TiO2?ZrO2?CeO2（TZCO）載體（摩爾比 4∶1∶1.25），這一方法稱為溶膠凝膠法.

圖1 催化劑的制備過程Fig.1 Preparation of the catalyst

1.1.2 12.5%MnOx?FeOy（0.8）/TiO2?ZrO2?CeO2催化劑的制備

MnOx?FeOy/TiO2?ZrO2?CeO2催化劑的載體制備過程如圖1所示. 先根據(jù)Mn負(fù)載量確定硝酸錳的質(zhì)量，依據(jù) Fe/Mn摩爾比（0、0.6、0.8、1.0）確定硝酸鐵的質(zhì)量，將兩者溶解在1 mol·L?1的檸檬酸溶液中（ncitricacid=nMn+nFe其中n表示物質(zhì)的量）形成D溶液，攪拌后放入已制備的TiO2?ZrO2?CeO2（TZCO）載體，混合攪拌30 min后超聲40 min，水浴蒸干2 h后于90 ℃干燥，250 ℃煅燒，保證活性組分Fe在催化劑中的分散性. 研磨制得Fe/Mn摩爾比為0、0.6、0.8、1.0的M（12.5%）?F（n）/TZCO 催化劑（n為Fe/Mn摩爾比）.

1.2 催化劑實驗反應(yīng)裝置及性能測試

催化劑性能測試在U型固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑為7 mm的石英管）中進(jìn)行. 模擬煙氣為：體積分?jǐn)?shù)0.049% NO，6% O2，NH3/NO 體積比為1.1，125×10?6SO2和體積分?jǐn)?shù)10% H2O，N2為平衡氣，流量為300 mL·min?1，空速為 36000 h?1. NOz進(jìn)出口濃度采用氮氧化物分析儀進(jìn)行分析，轉(zhuǎn)化效率如式（1）所示.

1.3 催化劑的表征

（1）X 射線衍射分析（XRD）.

為探究催化劑的晶型結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀在40 mA的電流強度、40 kV加速電壓下進(jìn)行催化劑顆粒的物相分析. 采用波長為0.15406 nm的銅靶，掃描速度為 20 °·min?1，掃描角度為 2θ=10°～100°.

（2）催化劑掃描電鏡分析（SEM）.

采用美國FEI公司的Quanta 3D FEG在10 kV的條件下進(jìn)行電鏡掃描，分析催化劑表面形貌.

（3）X 射線光電子能譜分析（XPS）.

采用X射線光電子能譜儀對催化劑表面物質(zhì)的元素組成進(jìn)行分析.

（4）熱重分析（TG）.

通過德國NETZSCH公司的STA449F3型熱天平對催化劑樣品進(jìn)行熱重分析，在N2的實驗氣氛下，從室溫開始以10 ℃·min?1的速率勻速升溫到1000 ℃.

（5）H2程序升溫還原分析（H2-TPR）.

為探究催化劑的氧化還原性能，采用美國麥克公司的全自動化學(xué)吸附儀進(jìn)行分析. 實驗氛圍為氬氣，H2/N2體積比為 5∶95，升溫速率為 10 ℃·min?1，樣品持續(xù)加熱到400 ℃保持60 min，實驗溫度范圍 100～800 ℃.

（6）NH3升溫脫附分析（NH3-TPD）.

為探究催化劑表面的酸性位點，采用美國麥克公司的全自動化學(xué)吸附儀進(jìn)行分析. 樣品在氬氣流中400 ℃下保持1 h，降至室溫后吸附氨氣60 min，之后切換成氬氣（載氣），色譜基線穩(wěn)定后升溫至750 ℃，升溫速率為 8 ℃·min?1.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能測試

不同F(xiàn)e/Mn摩爾比（rFe/Mn）催化劑的活性測試如圖2（a）所示，各催化劑的NOz去除率隨溫度升高呈上升趨勢，在140 ℃時M（12.5%）/TZCO催化劑的NOz去除率只有86.8%. Fe/Mn摩爾比逐漸增加，NOz去除率總體上呈先上升后下降的趨勢，其中Fe/Mn摩爾比為0.8的催化劑NOz去除率最佳，140 ℃時 NOz去除率即為 93.1%. 可能是由于Fe含量的提高使活性組分與載體之間的相互作用增強，催化劑表面的活性位點數(shù)量得到提高. 當(dāng)Fe含量持續(xù)增加到1.0時，催化劑表面原本的活性位點被過量的Fe覆蓋，故催化劑性能有所下降.可見Fe的適量引入，能夠提高催化劑的低溫性能.

從圖2（b）可看出，在反應(yīng)溫度為180 ℃時，隨著Fe/Mn摩爾比的增加，各催化劑的抗硫性能與活性測試結(jié)果趨勢相同. 通入125×10?6的SO2240 min后，M（12.5%）/TZCO催化劑的NOz去除率由90.1%降至49%且沒有穩(wěn)定，停通SO2后，NOz去除率未回升，說明SO2對其影響不可逆. 而Fe/Mn摩爾比為0.8的催化劑的NOz去除率可穩(wěn)定在75.6%，停通SO2后，NOz去除率可回升至初始水平，說明SO2對其影響可逆. 此外，可發(fā)現(xiàn)單獨加水不會對 M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑性能產(chǎn)生明顯影響，因為同時通入二氧化硫和水時二者會和NH3發(fā)生反應(yīng)生成硫酸銨鹽覆蓋在催化劑的表面，堵塞催化劑表面的活性位點造成催化劑性能下降. 單獨加水的實驗結(jié)果如圖2（c）所示.

綜上，相比于M（12.5%）/TZCO催化劑，F(xiàn)e/Mn摩爾比為 0.8的 M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑低溫活性及抗硫性能均有提高，且抗硫?qū)嶒炛卸竞蠡謴?fù)能力顯著增強.

圖2 不同 Fe/Mn 摩爾比的催化劑性能測試圖. （a）活性測試圖；（b）抗硫性測試圖；（c）單獨加水對催化劑 M（12.5%）-F（0.8）/TZCO 的影響Fig.2 Catalytic performance of the as-synthesized catalyst with different molar ratios of Fe and Mn: (a) activity test of catalysts; (b) sulfur resistance of catalysts; (c) NOz removal rate of M(12.5%)-F(0.8)/TZCO by adding water alone

2.2 催化劑表征

2.2.1 結(jié)構(gòu)分析

為探究各催化劑的結(jié)構(gòu)晶型變化，TZCO（4∶1∶1.25）載體、抗硫?qū)嶒炃昂蟮?M（12.5%）/TZCO和 M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑的 X射線衍射分析結(jié)果如圖3所示. TZCO（4∶1∶1.25）載體中出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的特征衍射峰、CeO2的衍射特征峰和CeTi2O6晶體衍射峰. 負(fù)載活性組分Mn或Mn、Fe之后，兩種催化劑的衍射峰峰強有所減弱，峰型無明顯變化，說明活性組分與載體之間可能存在一定程度的相互作用.

圖3 催化劑抗硫?qū)嶒炃昂蟮腦射線衍射譜圖Fig.3 XRD spectra of the catalyst before and after the sulfur experiment

對比d、b譜線，抗硫?qū)嶒炃暗腗（12.5%）/TZCO催化劑與 M（12.5%）?F（0.8）/TZCO 催化劑，后者中多數(shù)CeTi2O6晶體的衍射峰峰強有所減弱，說明Fe元素的引入促進(jìn)了活性組分與載體間的相互作用，從而提高催化活性，印證了催化劑性能測試結(jié)果. 對比b、c譜線，抗硫?qū)嶒炃昂蟮腗（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑，各峰位峰強均無明顯變化，說明SO2對其晶體結(jié)構(gòu)影響并不明顯. 對比c、e譜線，抗硫?qū)嶒灪蟮膬煞N催化劑均未出現(xiàn)硫酸鹽的衍射峰，表明沒有生成結(jié)晶硫酸鹽相.

2.2.2 形態(tài)分析

為探究催化劑的表面形貌，圖4顯示了抗硫?qū)嶒炃昂蟮膬煞N催化劑的掃描電鏡分析結(jié)果. 如圖所示，MnOx（12.5%）?FeOy（0.8）/TiO2?ZrO2?CeO2催化劑顆粒粒徑更小，更分散，因此活性也更強，與測試結(jié)果相符. 兩種催化劑抗硫?qū)嶒灪蟊砻婢霈F(xiàn)了輕微的團聚現(xiàn)象，但仍分布均勻，說明SO2對二者的表面形貌影響不大.

2.2.3 元素含量分析

圖4 催化劑抗硫?qū)嶒炃昂蟮膾呙桦婄R分析譜圖. （a）抗硫前的 M（12.5%）-F（0.8)/TZCO；（b）抗硫后的 M（12.5%）-F（0.8）/TZCO；（c）抗硫前的M（12.5%）/TZCO；（d）抗硫后的 M（12.5%）/TZCOFig.4 SEM characterizations of the catalysts before and after the sulfur-resistance experiment: (a) as-grown catalyst M(12.5%)-F(0.8)/TZCO; (b)MnOx(12.5%)-F(0.8)/TZCO after the sulfur-resistance experiment; (c) as-grown catalyst M(12.5%)TZCO; (d) M(12.5%)/TZCO after the sulfur-resistance experiment

圖5 不同元素的 X 射線電子能譜擬合曲線. （a）Mn2p；（b）Ce3d；（c）Fe2p；（d）O1s（i和 ii分別代表 M（12.5%）/TZCO and M（12.5%）-F（0.8）/TZCO）Fig.5 Fitting curves of XPS spectra with different elements: (a) Mn2p; (b) Ce3d; (c) Fe2p; (d) O1s (i and ii curves correspondingly representing the catalysts M(12.5%)/TZCO and M(12.5%)-F(0.8)/TZCO)

為探究兩種催化劑的表面元素組成情況，圖5顯示了M（12.5%）/TZCO 和M（12.5%）?F（0.8）/TZCO兩種催化劑的X射線光電子能譜分析結(jié)果.

如圖5（a）所示，由Mn2p軌道的擬合結(jié)果得，M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑的兩個主峰分別為 Mn2p3/2（641.9 eV）及 Mn2p1/2（653.6 eV），經(jīng)線性積分?jǐn)M合可得，Mn2+、Mn3+、Mn4+的原子分?jǐn)?shù)分別為38.7%、24.6%、36.7%. 相比于M（12.5%）/TZCO催化劑，M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑的兩個主峰分別為 Mn2p3/2（642.1 eV）、Mn2p1/2（653.8 eV），峰位向高結(jié)合能方向移動，峰型變寬，說明添加Fe元素使Fe、Mn之間及其與載體之間可能發(fā)生了相互作用，增強了Mn的缺電子性，提高了其氧化性[15]. 添加 Fe后，催化劑中 Mn2+、Mn3+、Mn4+的原子分?jǐn)?shù)分別為38.6%、23.8%、37.6%，Mn4+的含量增加，說明Fe、Mn之間確實存在相互作用，提高了高價態(tài)錳離子的含量.

如圖 5（b）所示，由 Ce3d峰擬合圖可知,在M（12.5%）/TZCO 催化劑中，Ce4+/（Ce3++Ce4+）原子個數(shù)比為 87.9%，在 M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑中，Ce4+/（Ce3++Ce4+）原子個數(shù)比為 90.5%. 在兩種催化劑表面，Ce原子均以Ce3+、Ce4+兩種價態(tài)的形式共存. 這種混合價態(tài)的存在促進(jìn)了Ce4+和Ce3+之間的轉(zhuǎn)化,增強了催化劑表面的氧流動性及其催化劑的氧化還原性能，從而促進(jìn)NO的氧化，保證了SCR反應(yīng)的進(jìn)行. 后者的Ce4+含量有所增加，說明Fe、Mn與載體Ce之間存在電子轉(zhuǎn)移作用，F(xiàn)e的引入增加了表面Ce4+組分的濃度，Ce原子周圍電子云密度增大，表現(xiàn)出一定的富電性，與周圍原子間相互作用增強.

如圖 5（c）所示，M（12.5%）?F（0.8）/TZCO 催化劑中，F(xiàn)e2p的兩個主峰分別為Fe2p3/2（711.2 eV）、Fe2p1/2（724.4 eV），屬于 Fe3+的特征峰. 對 Fe2p3/2進(jìn)行分峰擬合，得到歸屬于Fe2+（710.5 eV）和Fe3+（712.2 eV）的峰，F(xiàn)e2+和Fe3+的原子分?jǐn)?shù)分別為35.7%和64.3%. Fe2+峰的出現(xiàn)可能是因為Mn、Fe之間存在相互傳遞電子的作用，使得不同價態(tài)的錳氧化物及鐵氧化物共存于催化劑表面. 二者的相互作用方式如式（2）及式（3）[16].

如圖5（d）所示，根據(jù)O1s峰的擬合圖，M（12.5%）/TZCO催化劑中晶格氧 Oβ（529.8 eV）和吸附氧Oα（531.6 eV）的原子分?jǐn)?shù)分別為66.7%及33.3%.添加Fe之后，晶格氧Oβ原子分?jǐn)?shù)為59.5%，吸附氧Oα原子分?jǐn)?shù)由33.3%提高到40.5%. 在SCR反應(yīng)中，表面化學(xué)吸附氧Oα較晶格氧而言更易發(fā)生催化反應(yīng)，有利于增加催化劑的活性[17]，這與催化劑性能測試結(jié)果一致.

在SCR反應(yīng)中，還原劑NH3更易吸附在復(fù)合氧化物催化劑表面高價態(tài)的金屬點位上，與其表面吸附氧發(fā)生反應(yīng)，吸附位點被還原；同時，催化劑的晶格氧被氧化成為吸附氧，被表面吸附位點吸附，促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行. 此時，晶格氧釋放后留下的大量氧空位又可捕捉氣相中的O2，完成對氧的儲存. 因此，相比于 MnOx（12.5%）/TiO2?ZrO2?CeO2催化劑，MnOx（12.5%）?FeOy0.8）/TiO2?ZrO2?CeO2催化劑中較高含量的 Mn4+、Ce4+、Fe3+及吸附氧Oα，均對提高催化劑的催化性能極為有利.

2.2.4 H2程序升溫分析

為探究兩種催化劑的氧化還原能力，MnOx（12.5%） /TiO2?ZrO2?CeO2和 MnOx（12.5%） ?FeOy（0.8）/TiO2?ZrO2?CeO2催化劑的H2-TPR 分析如圖6所示. M（12.5%）/TZCO催化劑在350 ℃附近較強的H2消耗峰應(yīng)該歸結(jié)為MnO2到Mn2O3的還原，在420 ℃附近較弱的還原峰應(yīng)歸結(jié)為Mn2O3到Mn3O4的還原[18]，740 ℃附近較弱的還原峰歸結(jié)于 CeO2到 Ce2O3的還原[19]. 而 M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑在100～800 ℃之間出現(xiàn)了4個較明顯的還原峰，其中MnO2到Mn2O3的還原導(dǎo)致了270 ℃左右H2的消耗峰的出現(xiàn)，363 ℃左右的H2消耗峰應(yīng)歸屬于Mn2O3到Mn3O4和Fe2O3到Fe3O4還原的綜合作用的結(jié)果[18,20]，620 ℃附近的還原峰應(yīng)歸屬于Fe3O4到FeO的還原[20]，690 ℃附近的還原峰應(yīng)歸結(jié)為CeO2到Ce2O3的還原. 可見后者中，MnOx和CeO2的還原峰均向低溫方向發(fā)生了位移，說明Mn、Fe之間及Mn、Fe與載體Ce間的相互作用降低了MnOx與CeO2的還原難度.M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑總體 H2還原峰面積明顯增大，富含更多的還原物種，提高了催化劑的氧化還原性能，進(jìn)一步保證了SCR反應(yīng)的進(jìn)行.

圖6 不同溫度下催化劑H2程序升溫分析圖譜Fig.6 H2-TPR curves of the catalysts

2.2.5 NH3升溫脫附分析

催化劑的表面酸性位點是影響NH3吸附反應(yīng)的重要因素，為探究兩種催化劑表面的酸性位點情況，MnOx（12.5%）/TiO2?ZrO2?CeO2和 MnOx（12.5%）?FeOy（0.8）/TiO2?ZrO2?CeO2催化劑的 NH3升溫脫附分析結(jié)果如圖7所示. 圖中小于200 ℃的脫附峰是由于表面弱酸性位點吸附的NH3的脫附以及弱Br?nsted酸性位點吸附的部分NH4+的脫附造成的，強Br?nsted酸性位點吸附的NH3的脫附導(dǎo)致了200～450 ℃范圍內(nèi)的脫附峰的產(chǎn)生，高于550 ℃的脫附峰則是由催化劑表面Lewis酸性位點所吸附的NH3造成的[9,21]. 由圖可知，兩種催化劑中均包含Br?nsted和Lewis兩種酸性位點，M（12.5%）/TZCO催化劑中，中等強度的酸性位點含量明顯較高，而 M（12.5%）?F（0.8）/TZCO 催化劑則有更多的Lewis酸性位點. 有研究表明，相比于Lewis酸性位點上吸附的NH3而言，Br?nsted酸性位點上吸附的NH3要更容易脫附[21]. 低溫下的SCR反應(yīng)主要為NH3先吸附于催化劑表面的Lewis酸性位點上成為吸附態(tài)的NH3，之后與亞硝?；∟O?）反應(yīng)生成NH2NO；或者活化脫氫后與氣相中的NO反應(yīng)，生成NH2NO中間產(chǎn)物，最終生成H2O 和 N2[22]. 因此，M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑中Lewis酸性位點的增多對催化反應(yīng)的進(jìn)行極為有利.

圖7 不同溫度下 MnOx（12.5%）-FeOy（0.8）/TiO2-ZrO2-CeO2和MnOx（12.5%）/TiO2-ZrO2-CeO2催化劑的NH3升溫脫附分析圖譜Fig.7 NH3-TPD curves of MnOx(12.5%)-FeOy(0.8)/TiO2-ZrO2-CeO2 and MnOx(12.5%)/TiO2-ZrO2-CeO2 at different temperatures

2.2.6 熱重分析

圖8 不同溫度下不同催化劑抗硫反應(yīng)前后的熱重譜圖. （a）M（12.5%）/TZCO；（b）M（12.5%）-F（0.8）/TZCO；（c）抗硫后 M（12.5%）/TZCO 及M（12.5%）-F（0.8）/TZCOFig.8 TG curves of the catalysts: (a) M(12.5%)/ TZCO; (b) M(12.5%)-F(0.8)/TZCO; (c) M(12.5%)/TZCO and M(12.5%)-F(0.8)/TZCO after sulfur resistance

為探究兩種催化劑的熱穩(wěn)定性，圖8顯示了MnOx（12.5%）/TiO2?ZrO2?CeO2和 MnOx（12.5%）?FeOy（0.8）/TiO2?ZrO2?CeO2兩種催化劑的熱重分析結(jié)果. 抗硫?qū)嶒灪螅呋瘎悠返馁|(zhì)量損失過程可分為4個階段，A段（25～200 ℃）為吸附水和結(jié)晶水的脫除階段；B段（200～450 ℃）為硫酸氫銨及硫酸銨的分解階段[23]，C 段（450～800 ℃）可能是硫酸鈰[24]或者硫酸鐵[25]的分解質(zhì)量損失階段；D段（800～1000 ℃）推測是硫酸錳的分解階段[26]. 表1～3為兩種催化劑的具體質(zhì)量損失情況.

表1 MnOx(12.5%)/TiO2-ZrO2-CeO2抗硫?qū)嶒炃昂蟮馁|(zhì)量損失率Table 1 Mass loss rates of MnOx(12.5%)/TiO2-ZrO2-CeO2 before and after the sulfur experiment

表2 MnOx(12.5%)-FeOy(0.8) /TiO2-ZrO2-CeO2抗硫?qū)嶒炃昂蟮馁|(zhì)量損失率Table 2 Mass loss rates of MnOx(12.5%)-FeOy(0.8) /TiO2-ZrO2-CeO2 before and after the sulfur experiment

表3 兩種催化劑抗硫?qū)嶒灪蟮馁|(zhì)量損失率對比Table 3 Comparison of mass loss of two kinds of catalysts after the sulfur experiment

比較抗硫前后的M（12.5%）/TZCO和M（12.5%）?F（0.8）/TZCO催化劑的熱重分析圖，結(jié)合表1～3可知，抗硫后兩種催化劑在脫水階段和硫酸氫銨分解及硫酸銨鹽分解階段的質(zhì)量損失率相差不大，且質(zhì)量損失率均很小，說明兩種催化劑表面硫酸氫銨及硫酸銨生成量均較少. 對于C段的質(zhì)量損失情況而言，M（12.5%）/TZCO抗硫前后的質(zhì)量損失差值為 1.885%，明顯高于 M（12.5%）?F（0.8）/TZCO的1.455%，且由C段的起始質(zhì)量損失溫度可知，后者的起始質(zhì)量損失溫度略低，可能有硫酸鐵分解，說明后者中硫酸鐵與硫酸鈰的總生成量小于前者硫酸鈰的生成量. 對于Ce改性的錳基催化劑而言，不管是銨鹽的生成，還是金屬的硫酸化，煙氣中的SO2都會優(yōu)先吸附于CeO2表面發(fā)生反應(yīng)，從而保護(hù)活性組分MnOx，維持SCR反應(yīng)的進(jìn)行[27]. 因此，F(xiàn)e的添加可進(jìn)一步保護(hù)CeO2組分，減緩CeO2的硫酸化，進(jìn)一步加強對活性組分MnOx的保護(hù). 從D段硫酸錳的質(zhì)量損失情況可得，M（12.5%）/TZCO中MnOx出現(xiàn)了部分硫酸化，說明Fe的添加不僅可降低CeO2的硫酸化，也可抑制MnOx的硫酸化，對提高催化劑抗硫性能極為有利.

3 結(jié)論

（1） 采 用 溶 膠 凝 膠 法 制 備 的 TiO2?ZrO2?CeO2（4∶1∶1.25）為載體，合成了一種新型 Mn 基復(fù)合金屬氧化物催化劑，并通過摻雜鐵元素進(jìn)一步提升了催化劑的性能. 研究并揭示了Fe的添加對MnOx（12.5%）/TiO2?ZrO2?CeO2催化 劑低溫 SCR性能的影響規(guī)律. 與 MnOx（12.5%）/TiO2?ZrO2?CeO2催化劑相比，含有Fe的催化劑具有更小的顆粒粒徑，更大的比表面積及更多的高價金屬氧化物，這使得改善后的催化劑具有更強的低溫活性.

（2）Fe元素促進(jìn)了 Mn、Fe之間及 Mn、Fe與載體中Ce間的電子傳遞作用，使Mn4+和Ce4+的含量小幅增加，MnOx和CeO2更易還原. Lewis酸性位點、化學(xué)吸附氧量及氧化還原物種的增加有利于NH3的吸附反應(yīng)，進(jìn)而進(jìn)一步保證了低溫催化反應(yīng)的進(jìn)行.

（3）通入SO2后，含F(xiàn)e的催化劑比未加Fe時NOz去除率提高了26.6%，且停通SO2后脫硝效率可完全恢復(fù)，其晶體結(jié)構(gòu)未受影響. Fe使得催化劑在含硫氛圍中具有較強的穩(wěn)定性，抑制硫酸銨鹽、硫酸鈰的生成，從而保護(hù)了活性組分MnOx，催化劑的抗毒性能顯著增強. 該Mn基復(fù)合氧化物催化劑在低溫SCR中具有潛在的應(yīng)用前景.