尚彥辰，劉文卿

（1.沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.華東建筑設(shè)計研究院有限公司華東都市建筑設(shè)計研究院，上海 200070）

聚乙烯醇（PVA）作為一種高分子化合物可溶于水和強酸中，不易溶于有機溶劑，具有良好的上漿性能，常用于漿料的制作。盡管退漿廢水雖然水量不大，但是其COD含量可達到20000mg/L以上,且當退漿廢水混入印染廢液中會使印染廢水中的COD達到2000～3000mg/L，大大降低了可生化性，使處理難度增大[1-2]。

混凝預處理是一種常見的污水處理手段，由于其操作簡便、流程簡單投資量少等特點常做預處理使用。對于含有PVA和淀粉等漿料等的廢水，主要通過向廢水中投入PAC、PAM和PFS等混凝藥劑，經(jīng)過吸附橋連等作用，使PVA和淀粉漿料等與混凝劑混合最終沉淀去除COD、PVA的過程。曹鈺等[3]研究高濃度退漿印染廢水的強化混凝處理。調(diào)節(jié)pH值的同時，控制FeSO4和SNM（陽離子絮凝劑）的投加比可以使退漿廢水的COD去除率達38.0%。

近年來，處理印染廢水主要為高級氧化法如Fenton法、類Fenton等方法，常規(guī)Fenton反應(yīng)條件苛刻，且處理費用高，所以常與其他處理方式聯(lián)合使用。趙春祿等[4]采用Fenton法和類Fenton法對模擬PVA廢水進行預氧化處理，并利用活性污泥法探究其對可生化性的影響，試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)類Fenton方法相比于Fenton法有明顯提升。蘭明等[5]利用使用鐵屑代替硫酸亞鐵并與傳統(tǒng)Fenton技術(shù)處理比較確定最優(yōu)條件。本文擬模擬現(xiàn)實情況，結(jié)合混凝預處理，探究Fenton方法的最優(yōu)條件，

并結(jié)合正交試驗發(fā)現(xiàn)影響最大的因素條件。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯醇（平均聚合度為1750±50）、30% H2O2、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硼酸、碘、碘化鉀、濃硫酸。

儀器：SX711型pH計，UV-6000紫外可見分光光度計，ZR4-6六聯(lián)同步混凝試驗攪拌機。

1.2 PVA廢水

將PVA加熱溶解，配制成0.2% PVA溶液作為原水，COD經(jīng)多次測量其溶液的COD平均值在3200～600mg/L之間，pH值平均值在7.5～8.0之間。

1.3 分析方法

PVA測定基于在硼酸的條件下，PVA與碘可以生成穩(wěn)定的藍綠色化合物，在一定波長條件下發(fā)現(xiàn)PVA濃度與吸光度正相關(guān)且呈現(xiàn)為一條過原點的直線。COD采用國家標準監(jiān)測方法中的快速密閉消解法進行測定[6]。

1.4 試驗方法

配制的PVA廢水水樣COD測定3273 mg/L，PVA測定含量為1857 mg/L。在pH值為8時，加入混凝劑PAC 50mL/L、助凝劑PAM 4mL/L，在250r/min轉(zhuǎn)速下快速攪拌30s后，以50r/min的轉(zhuǎn)速，慢速攪拌15min后，沉淀30min完成混凝處理，測得處理后的廢水COD為2196 mg/L，PVA含量為1436 mg/L。后取7個500 mL燒杯，依次編號1～7，然后在每個燒杯中加入100 mL混凝后的水樣，在不同反應(yīng)條件下，測定PVA和COD含量同時采用4因素3水平的正交試驗，利用正交試驗法優(yōu)化反應(yīng)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝預處理后Fenton法處理中各因素的影響

本部分試驗主要分析初始依次確定H2O2投加量、pH值、Fe2+、H2O2投加次數(shù)、反應(yīng)時間對Fenton法降解PVA廢水效果的影響，試驗初始條件為：

理論情況下，為氧化[7-8]1mg/L COD 需要氧的含量為1mg/L，同時單位物質(zhì)的量的H2O2只能分解出一半摩爾質(zhì)量的氧氣，所以得出H2O2的理論投加量為COD含量的2.125倍。本試驗使用30%的H2O2密度為1.11g/mL則需要COD含量的7.8倍，經(jīng)計算H2O2的理論投加量Qth為14mL/L

以pH值為4，H2O2投加量Qth為14 mL/L，F(xiàn)eSO4?7H2O為4g，H2O2投加次數(shù)默認為1次投加，反應(yīng)時間60min，為初始條件對各個因素影響效果進行分析判斷。

2.1.1 H2O2投加量對PVA降解的影響

按照pH值為4，H2O2投加量Qth為14 mL/L，F(xiàn)eSO4?7H2O 為 4g，H2O2投加次數(shù)默認為1次投加，反應(yīng)時間60min的條件滴入30% H2O2含量為1/4Qth、1/2Qth、Qth、1.5Qth、2Qth、2.5Qth、3Qth，測定PVA和COD去除率隨H2O2的加入的變化規(guī)律，結(jié)果見圖1。

圖1 H2O2的投加量對去除率的影響

從圖1中可以看出，H2O2投加量對去除率有很大影響，一開始時H2O2/COD較低整體去除率較低，隨著H2O2投加量的增加可以發(fā)現(xiàn)整體去除率逐漸增加。直到某一特定位置開始隨著H2O2的加入去除率下降。這是因為H2O2投加量較少時，產(chǎn)生的·OH較少，不利于有機物的降解，當H2O2增多時，產(chǎn)生·OH數(shù)量會增加，同時提高氧化能力從而氧化了更多的有機物。但是隨著H2O2投加量的繼續(xù)增大，COD和PVA的去除率開始呈下降趨勢，這是因為過量的H2O2會捕捉游離的·OH，使游離的·OH減少使氧化能力下降，使COD和PVA去除率下降。所以由圖1可以看出最佳投加量為1.5Qth。

2.1.2 pH值對PVA降解的影響

按照 H2O2投加量為 1.5Qth，F(xiàn)eSO4?7H2O為4g，H2O2投加次數(shù)默認為1次投加，反應(yīng)時間60min的條件下，調(diào)節(jié)pH值分別為1、2、3、4、5、6、7，考察PVA和COD去除率隨pH值變化的規(guī)律，結(jié)果見圖2

圖2 pH值對去除率的影響

從圖2中可以看出，pH值對Fenton的氧化能力影響很大而隨著pH值的升高，當pH值為3時，處理達到最佳效果最好。COD和PVA去除率隨pH值的升高先上升后降低。當pH值在1～4之間時，PVA的去除率可保證在90%以上。當pH值＞5時，PVA的去除率出現(xiàn)大幅下降，同時COD去除率波動幅度比PVA影響更大。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)當H+濃度過高，F(xiàn)e2+會有一部分形成[Fe（H2O）6]2+，而它催化H2O2的能力有限，從而生成的·OH量少，導致Fenton體系的氧化效果較低；同時隨著H+濃度下降，限制了Fe2+和Fe3+之間的相互轉(zhuǎn)化，限制了體系中的催化氧化作用，導致了COD和PVA去除率較低。而隨著H+濃度高的升高同時會發(fā)生以下反應(yīng)：

由于生成的產(chǎn)物中有OH-，會抑制·OH自由基的生成。隨著pH值升高，亞鐵離子會生成氫氧化物沉淀不能催化產(chǎn)生·OH，同時還會使H2O2的分解，進一步降低了氧化能力。在pH=3的條件下去除率達到頂峰，經(jīng)分析此條件下·OH的生成速率最大，此時·OH含量最高和氧化率最高，且有利于PVA發(fā)生脫氫反應(yīng)，同時有利于維持Fe2+和Fe3+的轉(zhuǎn)化平衡，F(xiàn)e2+含量升高促進了H2O2產(chǎn)生更多的·OH提高了系統(tǒng)的氧化性。

2.1.3 硫酸亞鐵投加量對PVA降解的影響

按照pH=3，分別向錐形瓶中加入1g，2g，3g，4g，5g，6g，7g 的 FeSO4?7H2O， 待完全溶解后加入1.5Qth 的H2O2，H2O2投加次數(shù)默認為1次投加，反應(yīng)時間為60min。測定PVA和COD去除率隨pH值變化的規(guī)律，結(jié)果見圖3

圖3 FeSO4投加量對去除率的影響

從圖3可以看出，COD和PVA去除率隨著FeSO4投加呈現(xiàn)先提高后降低的態(tài)勢，當FeSO4投加量為4g時，COD和PVA去除率達到最大。

主要原因為當投加量較少時，F(xiàn)e2+含量較低，F(xiàn)e2+可催化產(chǎn)生H2O2產(chǎn)生·OH，當含量較低時，·OH的生成緩慢，含量較低，氧化緩慢去除率較低，隨著FeSO4投加量的提高，產(chǎn)生大量的·OH，使體系的氧化能力大幅度提高，同時提高COD和PVA的去除效率。繼續(xù)增加Fe2+含量雖然產(chǎn)生大量的·OH，但此時存在大量未參加反應(yīng)·OH，游離的·OH會發(fā)生自身湮滅反應(yīng)。同時過量的·OH會將Fe2+氧化為Fe3+不僅不會生成·OH，同時還會導致出水色度改變，所以選擇加入的FeSO4?7H2O 為 4g。

2.1.4 反應(yīng)時間對PVA降解的影響

按照pH值為3，H2O2投加量為1.5Qth，F(xiàn)eSO4?7H2O為4g，H2O2投加次數(shù)默認為1次投加，每隔20min測定一次PVA和COD去除率，探究其隨反應(yīng)時間變化的規(guī)律，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對去除率的影響

從圖4可以看出，可確定反應(yīng)時間為60min最佳。在60min以下時，COD和PVA的去除率增幅明顯隨著時間的增加而提高，60min后COD和PVA的去除率基本不變。經(jīng)分析，產(chǎn)生·OH需要一定的反應(yīng)時間，當時間不充分時·OH濃度低導致去除率也較低，隨著時間的延長，反應(yīng)達到了一定程度，有機物已經(jīng)基本被降解，去除率基本不變，反應(yīng)有機物的同時，H2O2也會大部分的被消耗掉，反應(yīng)過程中還可能生成一些難以被·OH降解的副產(chǎn)物，致使去除率難以進一步提高。

2.1.5 H2O2投加次數(shù)對PVA降解的影響

按照pH值為3，H2O2投加量為1.5Qth，F(xiàn)eSO4?7H2O 為 4g，在 60min 內(nèi)均勻分批投加，即一次投加為在起始時一次性加入全部H2O2，二次投加在起始時，和中間時刻時各加入一半量的H2O2，依次類推。測定PVA和COD去除率隨H2O2投加次數(shù)變化的規(guī)律，結(jié)果見圖5。

圖5 H2O2投加次數(shù)對去除率的影響

由圖5可以看出， PVA去除率隨著Fenton試劑投加次數(shù)的增加基本保證不變，COD去除率有小幅波動投加三次效果最好。這是由于增加投加次數(shù)可以減少了H2O2的無效分解，使OH利用率有所提高[92]。但是過多的投加會使操作復雜，因此投加次數(shù)為3次比較適宜。

2.2 Fenton體系影響因素的正交試驗

2.2.1 正交試驗設(shè)計

本試驗結(jié)合上述因素固定H2O2的投加次數(shù)為3次，采用L9(34)正交試驗法，采用同上水樣，以H2O2和Fe2+的投加量、初始pH值、反應(yīng)時間為四個關(guān)鍵研究因素，以COD去除率為標準制定4因素3水平正交試驗，確定四種因素對COD去除率的影響程度設(shè)定的正交試驗因素水平表，見表1。

表1 正交試驗因素水平

2.2.2 正交試驗結(jié)果與分析

根據(jù)表1確定的因素與水平，確定選用L9（34）正交方案表，同時進行COD去除率試驗，試驗結(jié)果見表2。

表2 正交方案表

對COD去除率進行數(shù)理分析結(jié)果見表3，由表3中的數(shù)理分析結(jié)果可看出，H2O2、Fe2+、 反應(yīng)時間、 pH值四種影響因素的極差 值 分 別 為 4.767、7.730、11.733、5.937?？梢钥闯龇磻?yīng)時間（11.733）＞Fe2+（7.730）＞pH值（5.937）＞H2O2（4.767）。因為得出反應(yīng)時間對COD去除率影響最大，隨后依次為Fe2+、pH值和H2O2的投加量。

表3 正交試驗數(shù)理分析

3 結(jié)論與展望

（1）上述經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，H2O2投加量、FeSO4?7H2O投加量、H2O2投加次數(shù)、反應(yīng)時間、pH值都會在一定程度上影響氧化率，經(jīng)試驗研究發(fā)現(xiàn)，該工藝最佳條件為反應(yīng)時間為60min ，pH=3，H2O2/COD 為 3，F(xiàn)eSO4?7H2O投加量為40g/L，H2O2分三次投加，在此條件下COD和PVA的去除率最高。

（2）上述這些因素為主要因素構(gòu)建L9（34）正交試驗，結(jié)果表明在一定反應(yīng)條件下，反應(yīng)時間對COD處理效果的影響最大，往后依次為硫酸亞鐵投加量、pH值、H2O2投加量。

（3）本文研究發(fā)現(xiàn)由于水中COD含量較高，經(jīng)Fenton法后雖然去除率達到75%但出水COD仍在500mg/L以上，可以協(xié)同微波、超聲或者光催化等條件提高COD處理效率。