楊雨菲,劉翠玲,孫曉榮,杜馨

(1.北京工商大學(xué) 計算機與信息工程學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué) 食品安全大數(shù)據(jù)技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048)

原油含水率作為衡量油井工作情況的指標(biāo)之一，檢測精度關(guān)系到油氣開采、煉制等諸多領(lǐng)域[1-2]。但在實際檢測中，原油含水率易受溫度的影響[3-5],溫度升高，可使原油黏度降低，并加速油水分離[6-8]；光譜技術(shù)作為一種快速無損的檢測手段，已有研究表明其測量原油含水率的可行性[9-10]，但鮮有研究溫度對原油含水率光譜檢測結(jié)果的影響。

本研究將ATR-FTIR技術(shù)與化學(xué)計量學(xué)結(jié)合，探究溫度對原油含水率檢測結(jié)果的影響，為光譜技術(shù)在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用的可行性和精準(zhǔn)性提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原油，取自大慶油田某地區(qū)不同采油井、不同深度和不同含水率的油井產(chǎn)出剖面流體樣本，共計50個，含水率2.6%～33.7%。

VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀，檢測器為變溫紅外衰減全反射(ATR)附件，配套軟件為OPUS7.2；XHF-D型高速分散器。

1.2 實驗方法

為保證實驗取樣均勻，所有樣本均采用高速分散器進行轉(zhuǎn)速10 r/s、時長3 min的均漿處理，使樣本成為均勻的乳狀液。將處理后的樣本迅速滴至載物臺采集50個樣本在室溫(25 ℃)、30，40 ℃及50 ℃時的紅外光譜圖，每個樣本重復(fù)掃描64次取平均。采用主成分分析法[11-13]根據(jù)累計方差貢獻(xiàn)率提取主成分分量；對50組主成分分析后的室溫實驗數(shù)據(jù)和150組主成分分析后的變溫實驗數(shù)據(jù)分別建立概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PNN)[14-15]含水率判別模型，得到模型判別準(zhǔn)確率；再次構(gòu)建在室溫(25 ℃)及變溫(30，40 ℃及50 ℃)時對應(yīng)含水率偏最小二乘定量分析模型，得到原油含水率的最佳檢測溫度。數(shù)據(jù)分析處理：MATLAB R2014a軟件。

評價光譜模型的優(yōu)劣，需要判斷的指標(biāo)有訓(xùn)練集決定系數(shù)R2、測試集建模系數(shù)r2(決定系數(shù)取值范圍0～1)，建模均方根誤差(RMSEC)、預(yù)測均方根誤差(RMSE)，各指標(biāo)計算公式如式(1)～(3)。通常一個理想的分析模型可認(rèn)為其決定系數(shù)越大，且接近1，回歸性越好；同時RMSEC和RMSEP的值越小，且RMSEC值小于RMSEP，則建模結(jié)果和模型實用性越理想[16-17]。

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2 結(jié)果與討論

2.1 光譜曲線定性解析

50個樣本的紅外光譜圖見圖1。

由圖1可知，各樣本的光譜吸光度變化趨勢相似，特征峰位置信息豐富、吸光度強度高，且變化規(guī)律明顯，因此，譜圖可用于進一步研究[18-19]。

圖1 不同溫度不同含水量原油樣本的ATR-FTIR光譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectrum of crude oil samples with different water contents at different temperatures

含水率27.7%的樣本在30，40，50 ℃時檢測到的光譜曲線圖見圖2。

圖2 同一樣本的不同溫度光譜曲線圖Fig.2 Different temperature spectrum curves of the same sample

由圖2可知，3 400，1 650 cm-1附近分別表征樣本中O—H鍵的伸縮振動和彎曲振動，可用于分析原油中的水分變化。由光譜圖可知，50 ℃時吸光度最強，40 ℃次之，30 ℃吸光度最弱，彎曲振動吸光度強度明顯弱于伸縮振動吸光度強度。由于30 ℃時溫度較低，樣品依然處于油水混合的乳狀液，水分子熱運動緩慢，故該譜段液態(tài)水中O—H鍵吸光度最弱；隨著溫度升高外界提供的熱能增加，樣本內(nèi)部的分子系統(tǒng)通過伸縮、振動運動帶來的能級躍遷創(chuàng)造新的能量守恒狀態(tài)，動能的增加破壞了原油乳狀液的穩(wěn)定，導(dǎo)致粘度下降且油、水之間的密度不斷發(fā)生變化，最終大量水分子聚集在下層，使得檢測結(jié)果為液態(tài)水中O—H鍵吸光度與溫度變化呈正比關(guān)系。反應(yīng)油分子的特征波段吸光度始終大于反應(yīng)水分子的波段吸光度，由朗伯比爾定律吸光度與濃度的關(guān)系，認(rèn)為樣本始終處于油多水少的油包水狀態(tài)[20]，故檢測結(jié)果符合生產(chǎn)實際要求。

不同含水率樣本在室溫時的紅外光譜曲線見圖3。

圖3 不同樣本的相同溫度光譜曲線圖Fig.3 Same temperature spectrum plot for different samples

由圖3可知，3 400，1 650 cm-1附近樣本中O—H鍵的伸縮、彎曲振動的吸光度隨含水率的增加而升高，而其他表征碳、氫基團的特征峰位置有明顯的隨含水率上升吸光度下降的趨勢。該圖紅外光譜信息變化規(guī)律符合理論分析。

2.2 光譜數(shù)據(jù)的提取優(yōu)化

對全段光譜數(shù)據(jù)采用主成分分析法進行提取優(yōu)化，前10維主成分累計貢獻(xiàn)率曲線圖見圖4。

圖4 主成分累計貢獻(xiàn)率曲線圖Fig.4 Principal component cumulative contribution rate graph

由圖4可知，n為7時，曲線走勢逐漸趨向平穩(wěn)，此時累計主成分貢獻(xiàn)率為96.31%，而7維后的主成分分量攜帶樣本特征信息較少，故選取前7為主成分分量建模分析。

2.3 基于概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的判別分析

2.3.1 室溫時含水率判別模型 建立PNN的室溫含水率判別模型，判別目標(biāo)為低含水(2.6%～20%)樣本和中含水(20%～33.7%)樣本，分別探究訓(xùn)練集與測試集劃分比例約為2∶1和3∶1時判別模型的準(zhǔn)確率，50個實驗樣本中隨機選取訓(xùn)練集33個、測試集17個和訓(xùn)練集38個、測試集12個，其中平滑因子為1.5，測試集建模結(jié)果見圖5。模型中將低含水樣本標(biāo)簽定義為“1”、中含水樣本標(biāo)簽定義為“2”，下同。

由圖5可知，兩種樣本劃分方法訓(xùn)練集判別準(zhǔn)確率均為100%，訓(xùn)練集與測試集樣本劃分為2∶1時，測試集低含水的5號樣本誤判為中含水樣本，測試集判別準(zhǔn)確率為94.12%；而訓(xùn)練集與測試集樣本按照3∶1劃分時，測試集判別準(zhǔn)確率達(dá)到100%，因此，室溫時含水率判別準(zhǔn)確率較高，模型判別結(jié)果較為理想。

圖5(A) 17個預(yù)測樣本分類情況圖Fig.5(A) 17 Forecast sample classification results

圖5(B) 12個預(yù)測樣本分類情況圖Fig.5(B) 12 Forecast sample classification results

2.3.2 變溫時含水率判別模型 建立PNN的變溫含水率判別模型，判別目標(biāo)為低含水樣本和中含水樣本，分別探究訓(xùn)練集與測試集劃分比例約為2∶1和3∶1時判別模型的準(zhǔn)確率，150組光譜數(shù)據(jù)中隨機選取訓(xùn)練集100組、測試集50組和訓(xùn)練集113組、測試集37組，其中平滑因子為1.5，測試集建模結(jié)果見圖6。

由圖6可知，2∶1訓(xùn)練集與測試集樣本劃分時，訓(xùn)練集準(zhǔn)確率為100%，但預(yù)測結(jié)果較室溫時差，準(zhǔn)確率為90%；訓(xùn)練集與測試集樣本按照3∶1劃分時，測試集判別準(zhǔn)確率達(dá)到99.12%，而進行模型預(yù)測時有，3個樣本被誤判，測試集判別準(zhǔn)確率為94.12%。因此，變溫時含水率判別準(zhǔn)確率較室溫判別準(zhǔn)確率偏低。匯總實驗結(jié)果見表1。

由表1可知，每種建模方法所得到的判別準(zhǔn)確率均表現(xiàn)為室溫條件高于變溫條件，因此在地面作業(yè)的環(huán)境中采用光譜技術(shù)檢測原油含水率時，溫度對檢測的準(zhǔn)確率影響不容忽視。

圖6(A) 50個預(yù)測樣本分類情況圖Fig.6(A) 50 Forecast sample classification results

圖6(B) 37個預(yù)測樣本分類情況圖Fig.6(B) 37 Forecast sample classification results

表1 PNN判別模型分類結(jié)果表Table 1 PNN discriminant model classification result table

2.4 最佳檢測溫度范圍的確定

綜合譜圖情況與預(yù)處理方法原理，確定預(yù)處理方法為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(SNV)和二階導(dǎo)數(shù)法。對預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)分別建立室溫(25 ℃)和變溫(30,40,50 ℃)時的含水率偏最小二乘分析法模型，隨機劃分訓(xùn)練集40組、測試集10組，評價模型性能指標(biāo)見表2，其中主成分?jǐn)?shù)為7。

表2 不同溫度原油含水率建模結(jié)果表Table 2 Model for modeling the moisture content of crude oil at different temperatures

由表2可知，30 ℃時訓(xùn)練集的計算值與真實值相關(guān)程度高、回歸性好，且預(yù)測誤差最小，測試集的相關(guān)系數(shù)較50 ℃時低，但綜合預(yù)測誤差依然為最理想建模結(jié)果。30 ℃時原油含水率建模結(jié)果見圖7。分析原因：30 ℃時樣本為油包水型原油乳狀液，分子熱運動緩慢；在低于30 ℃的室溫時樣本黏度大、流動性差，此時樣本狀態(tài)未真實反應(yīng)原油含水情況；隨著溫度的升高，加速油水分離進程、促進油水密度差逐漸加大，使得微觀油水逐漸分層，光譜儀光程檢測范圍內(nèi)油水不均勻，最終導(dǎo)致模型計算準(zhǔn)確率逐漸降低。因此，在運用光譜分析技術(shù)檢測原油含水率時，應(yīng)控制檢測樣本溫度或環(huán)境溫度為30 ℃附近范圍。

圖7 在30 ℃時原油含水率建模結(jié)果Fig.7 Modeling results of crude oil moisture content at 30 ℃

3 結(jié)論

研究運用光譜檢測技術(shù)測量原油含水率時溫度對測量結(jié)果的影響，運用主成分分析法對光譜數(shù)據(jù)進行優(yōu)化重組，根據(jù)主成分累計貢獻(xiàn)率確定參與建模的主成分特征分量為前7維；將特征分量作為模型輸入建立含水率的概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)判別模型，分別得到樣本溫度在室溫(25 ℃)時模型判別準(zhǔn)確率為98.53%、變溫(30,40,50 ℃)時模型判別準(zhǔn)確率為95.25%，溫度對原油含水率分析影響較大；進一步建立不同溫度下含水率偏最小二乘定量分析模型，得到含水率的最佳檢測溫度為30 ℃附近，此時訓(xùn)練集決定系數(shù)R2為0.99，RMSEC為1.06，測試集決定系數(shù)r2為0.94，預(yù)測均方根誤差RMSEP為2.04。