劉永霞，鄧宇，鄧橙，衣穎，郝麗梅，劉紅斌，朱孟府

(1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457；2.軍事科學(xué)院 衛(wèi)勤保障技術(shù)研究所，天津 300161)

臭氧作為一種氧化能力僅次于氟的高效、綠色的強(qiáng)氧化劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水處理、食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域。由于臭氧具有強(qiáng)烈的不穩(wěn)定性，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)分解為氧氣并釋放出熱量，故臭氧不能像其他工業(yè)氣體一樣用瓶貯存、運(yùn)輸，只能是現(xiàn)用現(xiàn)制。因此，如何在使用現(xiàn)場(chǎng)更高效、便捷地制備出臭氧成為技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域拓展的關(guān)鍵。目前，臭氧的制備方法主要有紫外線照射法、介質(zhì)阻擋放電法、電解法等[1]。本文將結(jié)合近年來(lái)的研究進(jìn)展對(duì)臭氧制備技術(shù)進(jìn)行總結(jié)和探討，并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析和展望。

1 紫外線照射法

紫外線照射法是用波長(zhǎng)185 nm的紫外線對(duì)空氣中的氧氣進(jìn)行照射，使一部分氧分子分解成氧原子，然后氧原子再同氧分子發(fā)生反應(yīng)形成臭氧，其實(shí)質(zhì)是一種效仿大氣層上空的紫外線促使氧分子分解并聚合成臭氧的方法。其反應(yīng)過(guò)程如式(1～2)：

(1)

(2)

其中M為氣體中的其它氣體分子，同時(shí)還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)式(3)：

(3)

由于紫外線中包含多種波長(zhǎng)的光波，因此在同一條件下，不同波長(zhǎng)的光波照射氧氣所產(chǎn)生的臭氧量不同。從上述反應(yīng)式中可以看出，除了有紫外線照射氧氣合成臭氧的反應(yīng)，還有臭氧分解為氧氣的副反應(yīng)，這主要是由臭氧的自身性質(zhì)所決定的，并且該副反應(yīng)極易受溫度影響。通過(guò)紫外線照射法制備臭氧，其合成反應(yīng)過(guò)程不受溫度影響，但是臭氧一旦被生成，其分解的速率會(huì)隨溫度的升高而加速。

紫外線照射法的優(yōu)點(diǎn)是重現(xiàn)性好，對(duì)溫度、濕度不敏感，但是該方法用來(lái)產(chǎn)生紫外光的UV燈管能耗較高，并且需要經(jīng)常更換，這就增加了UV燈的更換與紫外線放射防護(hù)上的成本。此外，紫外線照射法制備的臭氧濃度、純度均較低，不適用于大批量生產(chǎn)臭氧，但對(duì)于實(shí)驗(yàn)室等小環(huán)境用來(lái)空氣消毒、殺菌、除臭還是比較適用的[2]。

2 介質(zhì)阻擋放電法

介質(zhì)阻擋放電法(Dielectric Barrier Discharge，簡(jiǎn)稱DBD)是一種典型的交流高氣壓低溫非平衡的氣體放電過(guò)程[3]。其裝置見(jiàn)圖1，主要由高壓交流電源、電極、絕緣介質(zhì)構(gòu)成。當(dāng)對(duì)放置有絕緣介質(zhì)的兩電極間施加足夠高的交流電壓時(shí)，電極間的氣體會(huì)被擊穿進(jìn)而產(chǎn)生放電[4]。絕緣介質(zhì)的置入方式主要有兩類：一是將絕緣介質(zhì)覆蓋到電極上，分別為覆蓋一個(gè)電極(圖1a)和覆蓋兩個(gè)電極(圖1b)；二是將絕緣介質(zhì)置于兩電極間的放電空間中，分別為將介質(zhì)直接懸掛于放電空間(圖1c)和采用顆粒狀的介質(zhì)填充于放電空間(圖1d)。

圖1 介質(zhì)阻擋放電裝置示意圖Fig.1 Diagram of dielectric barrier discharge devicea.絕緣介質(zhì)覆蓋一個(gè)電極；b.絕緣介質(zhì)覆蓋兩個(gè)電極；c.絕緣介質(zhì)懸掛于放電空間；d.絕緣介質(zhì)填充于放電空間

其中，絕緣介質(zhì)材料的介電常數(shù)及厚度、絕緣介質(zhì)與電極間的放電間隙、放電時(shí)間、電源電壓以及溫度等因素均對(duì)臭氧的產(chǎn)率有影響。Gnapowski等[5]使用玻璃、云母和Kapton絕緣箔3種絕緣介質(zhì)分別進(jìn)行了臭氧的制備，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，絕緣介質(zhì)的介電常數(shù)ε、介電厚度和放電間隙長(zhǎng)度會(huì)影響到臭氧的濃度及產(chǎn)率，相較于其它兩種絕緣介質(zhì)，使用Kapton絕緣箔制備出的臭氧濃度最高。王靜等[6]通過(guò)對(duì)絕緣介質(zhì)材料、介質(zhì)厚度、放電間隙及其它結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)臭氧發(fā)生器功率因數(shù)的研究，發(fā)現(xiàn)選擇相對(duì)介電常數(shù)較大、較薄的材料作為絕緣介質(zhì)更易獲得較大的功率因數(shù)，同時(shí)增大激勵(lì)電壓或頻率也會(huì)使功率因數(shù)增加。陳艷梅等[7]采用介電常數(shù)較高、厚度為1.8 mm玻璃作為絕緣介質(zhì)進(jìn)行臭氧的制備，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，臭氧的產(chǎn)生受溫度影響明顯，并且當(dāng)氣體流量為800 mL/min、放電電壓8 000 V、采用窄間隙、高介電常數(shù)介質(zhì)材料時(shí)，獲得的臭氧濃度存在最佳值。

另外，對(duì)于顆粒狀絕緣介質(zhì)而言，介質(zhì)材料、顆粒大小、間隙寬度等是影響臭氧產(chǎn)率的重要因素。錢樹樓等[8]在放電間隙內(nèi)分別填充玻璃珠、高鋁瓷、石英砂和熔融石英砂來(lái)探究不同材料、顆粒粒徑等因素對(duì)臭氧產(chǎn)率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，影響臭氧產(chǎn)率的主要因素是顆粒材料的介電常數(shù)，隨著介電常數(shù)增加，間隙擊穿電壓降低，間隙折合場(chǎng)強(qiáng)增加，臭氧生成的最大能效降低，飽和濃度提升，因此可通過(guò)在寬間隙內(nèi)填充介質(zhì)顆粒得到窄間隙寬度的臭氧制取效果。

此外，除了絕緣介質(zhì)方面，還可以從改變電極結(jié)構(gòu)來(lái)提高臭氧產(chǎn)率。Horinouchi等[9]采用一種圓筒型旋轉(zhuǎn)電極進(jìn)行臭氧制備，研究表明，與轉(zhuǎn)速為0 r/min時(shí)相比，電極旋轉(zhuǎn)能提高臭氧的濃度及產(chǎn)率。Cieplak等[10]結(jié)合應(yīng)用放電攝影方法與計(jì)算機(jī)分析方法找出電極旋轉(zhuǎn)和非旋轉(zhuǎn)之間的放電差異，與非旋轉(zhuǎn)電極臭氧發(fā)生器相比，電極旋轉(zhuǎn)時(shí)放電更均勻，臭氧產(chǎn)率提高約15%。于大海等[11]采用旋轉(zhuǎn)電極進(jìn)行了臭氧的制備后，發(fā)現(xiàn)電壓較低時(shí)，電極旋轉(zhuǎn)可以提高臭氧濃度和產(chǎn)率；電壓增加可以提高臭氧濃度，但電壓過(guò)高會(huì)導(dǎo)致臭氧產(chǎn)率下降，臭氧制備經(jīng)濟(jì)性下降。

介質(zhì)阻擋放電法是工業(yè)上普遍使用的臭氧制備方法，具有效率高、能耗相對(duì)較低的特點(diǎn)。但此法所用的原料氣必須是經(jīng)過(guò)嚴(yán)格干燥的空氣或氧氣，這就需要配備性能優(yōu)良的干燥裝置和冷卻系統(tǒng)，在增加投資費(fèi)用的同時(shí)導(dǎo)致設(shè)備體積過(guò)大而不易移動(dòng)和維修。此外，當(dāng)原料氣為空氣時(shí)，空氣中的氮?dú)鈺?huì)在放電離子的作用下生成具有致癌作用的氮氧化物，這不僅會(huì)造成環(huán)境污染，還會(huì)導(dǎo)致臭氧的產(chǎn)率降低。

3 電解法

電解法制備臭氧技術(shù)是利用低壓直流電源電解含氧電解質(zhì)，其裝置主要由電源、陰陽(yáng)電極、電解質(zhì)構(gòu)成，臭氧由陽(yáng)極析出，陰極可分為兩種，分別為析氫陰極和氧還原陰極[12]。

3.1 陽(yáng)極材料

電解法制備臭氧技術(shù)所需要的陽(yáng)極材料必須具有良好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及較高的析氧電位，以保證其能夠在電解液中保持穩(wěn)定并產(chǎn)生較高濃度的臭氧。另外，陽(yáng)極材料還需具有強(qiáng)抗腐蝕性、使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格低廉、材料易得等特點(diǎn)。目前使用的陽(yáng)極材料主要有鉑(Pt)、二氧化鉛(PbO2)、二氧化錫(SnO2)、硼摻雜金剛石(BDD)和玻璃碳等。

就具備較高的析氧電位而言，純Pt電極在貴金屬元素及其合金中可居首位。在使用過(guò)程中，純Pt電極會(huì)在表面形成具有良好導(dǎo)電性的氧化膜，將有利于臭氧的產(chǎn)生。雖然純Pt電極是性能良好的電極材料，但其價(jià)格過(guò)于昂貴，為此大多數(shù)研究人員通常選擇具有“不溶陽(yáng)極”之稱的PbO2作為電解法制備臭氧技術(shù)的陽(yáng)極材料。PbO2是在導(dǎo)電性能、穩(wěn)定性以及析氧電位方面僅次于Pt的良好陽(yáng)極材料，其可分為α和β兩種晶型。早在1996年，周元全等[13]曾在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，α-PbO2系正交晶型，結(jié)晶粗大，致密性差；而β-PbO2系四方晶型，結(jié)晶細(xì)小，多晶結(jié)構(gòu)致密，析O3電勢(shì)高。Gibson等[14]采用密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)了H2O在β-PbO2電極上電解產(chǎn)生O3的可能機(jī)制，即吸附在電極表面的H2O首先被氧化形成OH和O，然后O與表面橋接O反應(yīng)形成O2，O2又繼續(xù)與另一表面O反應(yīng)形成O3。此外，在電解法產(chǎn)生臭氧過(guò)程中，陽(yáng)極工作電流密度約為1～3 A/cm2，導(dǎo)致對(duì)PbO2電極表面的腐蝕嚴(yán)重，致使產(chǎn)生臭氧的電流效率下降過(guò)快[15]。為了進(jìn)一步提高PbO2電極在電解法制備臭氧過(guò)程中的活性和使用壽命，許多研究人員進(jìn)行了摻雜不同元素對(duì)PbO2電極性能影響的研究[16]。Rosestolato等[17]發(fā)現(xiàn)，使用Fe3+和Co2+摻雜的PbO2陽(yáng)極為耐腐蝕的陽(yáng)極，其電位/電流相對(duì)較高；在高正電位領(lǐng)域，F(xiàn)e3+和Co2+摻雜PbO2可以顯著提高當(dāng)前的臭氧產(chǎn)率。戴峻等[18]采用摻雜Sn、Ce等金屬的鉛合金進(jìn)行電解法制備臭氧研究，發(fā)現(xiàn)以Pb-0.8%Sn-0.1%Ca-0.1%Ce合金電極為陽(yáng)極，鉑電極為陰極，飽和硫酸鉀溶液為電解液，電流強(qiáng)度為7.5 mA時(shí)，產(chǎn)生臭氧的電流效率最高達(dá)到19%。劉蕤[19]采用自制鐵基二氧化鉛(Fe/β-PbO2)電極作陽(yáng)極，石墨電極為陰極，電解飽和磷酸鹽溶液，當(dāng)電流強(qiáng)度為2.0 A時(shí)，臭氧產(chǎn)率最高。尤宏等[20]采用納米復(fù)合電鍍技術(shù)制備了TiO2改性PbO2電極，研究發(fā)現(xiàn)，TiO2的摻雜會(huì)降低PbO2電極的晶胞粒徑，提高電極的電催化活性，改性后電極的臭氧發(fā)生的電流效率上升了1%。

同時(shí)，有研究人員發(fā)現(xiàn)SnO2電極以及涂有SnO2薄膜的Ti電極也具有較高的臭氧發(fā)生的電流效率。Wang等[21]研究了Sb、Ni摻雜SnO2電極，在室溫下，當(dāng)Ni∶Sb∶Sn為1∶8∶500時(shí)，臭氧發(fā)生的電流效率超過(guò)30%。Cheng等[22]通過(guò)噴霧熱解法在520 ℃下制備出表面涂有Sb摻雜SnO2膜的Ti電極，用其直接電解水可產(chǎn)生的臭氧濃度最高為34 mg/L，在室溫下，0.1 mol/L HClO4水溶液中臭氧發(fā)生的電流效率為15%。

另外，Meas等[23]在使用BDD電極制備臭氧的研究中，發(fā)現(xiàn)BDD電極具有很好的耐腐蝕性，但其吸附性能低，不利于臭氧釋放過(guò)程中產(chǎn)生的含氧物質(zhì)的吸附，會(huì)導(dǎo)致臭氧產(chǎn)量下降，需加強(qiáng)BDD電極對(duì)含氧物質(zhì)的吸附性能，來(lái)提高臭氧的產(chǎn)量。BDD是一種穩(wěn)定性要優(yōu)于PbO2的綜合性能極佳的新型電極材料，具有導(dǎo)電性好、析氧電位高、耐腐蝕等特點(diǎn)[24]。而玻璃碳也是一種電極材料，因其類似玻璃而得名，具有良好導(dǎo)電性和穩(wěn)定性、耐腐蝕性良好、臭氧產(chǎn)率較高等特點(diǎn)。但是用其作為陽(yáng)極時(shí)所需的電解液熒光陰離子酸，毒性大、價(jià)格貴、操作條件需控制在0 ℃以下，不易推廣應(yīng)用[25]。

3.2 陰極材料

不同于陽(yáng)極材料，陰極材料的選擇范圍更加廣泛，只要具備較低的析氫電位并且不被電解液腐蝕，就可以作為陰極制備臭氧，例如Pt、C、鍍Pt金屬、Ni或不銹鋼等。另外，空氣也可作為陰極使用，在反應(yīng)過(guò)程中以空氣中的氧氣作為原料，減少電解質(zhì)(或水)的消耗，降低反應(yīng)能耗。

3.3 電解質(zhì)

電解法是將酸、鹽類液體電解質(zhì)(如H2SO4、HBF4、Na2SO4等)加入到電解槽中進(jìn)行離子交換。但是電解質(zhì)的性質(zhì)制約著臭氧的產(chǎn)生，酸性電解質(zhì)存在強(qiáng)烈的腐蝕性，嚴(yán)重影響電極使用壽命，增加了更換電極的成本；若使用弱酸或中性的電解質(zhì)，則會(huì)因酸濃度不夠而導(dǎo)致臭氧產(chǎn)率低；當(dāng)電解質(zhì)為堿性時(shí)，會(huì)因某些陰極液中含有的BO2-、HPO42-、OH-等離子或硅酸鹽，而使得臭氧產(chǎn)率下降。

4 SPE電解技術(shù)

近年來(lái)，經(jīng)過(guò)許多研究人員在電極材料、電解質(zhì)、電解機(jī)理及過(guò)程等方面的不斷探索，固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)電解技術(shù)迅速發(fā)展起來(lái)。該技術(shù)所用的SPE膜是一種離子交換膜，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體電解質(zhì)，只需將純水注入到SPE膜復(fù)合電極體中即可發(fā)生電解反應(yīng)，極大程度上的增加了電解反應(yīng)的比表面積，提高臭氧產(chǎn)量。Honda等[26]曾以Nafion?N117/H+作為分離膜，BDD電極作為陽(yáng)極和陰極進(jìn)行臭氧制備，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，水作為陽(yáng)極室與陰極室的原料是最適合生產(chǎn)臭氧的方法，可以實(shí)現(xiàn)高效率制備臭氧。SPE電解技術(shù)的電極反應(yīng)如(4～7)：

陽(yáng)極主反應(yīng)：

(4)

陽(yáng)極副反應(yīng)：

(5)

陰極析氫反應(yīng)：

(6)

陰極氧還原反應(yīng)：

(7)

SPE電解技術(shù)所用的膜主要是美國(guó)Du Pont公司的全氟磺酸質(zhì)子交換膜(Nafion膜)，Nafion膜具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度較高、電子阻抗低、離子導(dǎo)電率高、選擇滲透性好等優(yōu)點(diǎn)[27]。Kraft等[28]采用Nafion?聚合物電解質(zhì)和金剛石陽(yáng)極電解水，可以有效地制備出臭氧，經(jīng)初步證實(shí)臭氧產(chǎn)量隨著去離子水流速和電流的增加而增加，隨著電導(dǎo)率的增加而減少。另外，SPE復(fù)合膜電極具有電極與膜一體化、總厚度小于2 mm、不存在電解液的壓降等特點(diǎn)，是電解系統(tǒng)能夠高效產(chǎn)生臭氧的核心部件，其制備方法主要有熱壓法、電化學(xué)沉積法和浸漬-還原法等[29-31]。陳俏微等[32]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用化學(xué)鍍法制備的β-PbO2/SPE復(fù)合膜電極相比于采用機(jī)械熱壓法制備的膜電極更適合作為電解法的陽(yáng)極材料，當(dāng)電流密度為1.5 A/cm2時(shí)，臭氧產(chǎn)量最高達(dá)到49.64 mg/h，電流效率14.1%。

SPE電解技術(shù)已成為一種新興的臭氧制備技術(shù)，具有設(shè)備體積小巧、安全易操作、電流效率高、能耗低、產(chǎn)生的臭氧純度高、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的市場(chǎng)潛力。

5 總結(jié)與展望

臭氧是一種氧化性極強(qiáng)的綠色氧化劑，不僅能夠氧化絕大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，而且還能破壞微生物的代謝過(guò)程，進(jìn)而殺滅微生物，廣泛應(yīng)用于水處理、食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域。相較于紫外線照射法和介質(zhì)阻擋放電法，電解法使用低壓直流電來(lái)電解電解質(zhì)，能夠產(chǎn)生高濃度、純凈的臭氧，并且不產(chǎn)生氮氧化物等有害副產(chǎn)物。

近年來(lái)，SPE電解技術(shù)已成為電解法制備臭氧的研究熱點(diǎn)和未來(lái)重要發(fā)展方向。SPE電解技術(shù)是以低壓直流電電解純水，使水在陽(yáng)極界面電解而產(chǎn)生臭氧，解決了傳統(tǒng)電解法因加入液體電解質(zhì)而導(dǎo)致的電解面積小、臭氧產(chǎn)量低、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)，在未來(lái)具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。