劉子璐,李杰,王亞娥,常亞紅,崔圣達

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

隨著我國工業(yè)化進程的加快，我國水環(huán)境受污染情況日益嚴重，地下水的修復(fù)問題亟待解決[1]。為了修復(fù)受污染地下水，各種地下水環(huán)境修復(fù)技術(shù)應(yīng)運而生[2]。具體包括抽取-處理技術(shù)、曝氣法、水力學(xué)方法、生物漱洗法、組合法等[3]，但這些技術(shù)大多操作復(fù)雜、工程難度大且價格昂貴。由此，一種新型的地下水修復(fù)技術(shù)——可滲透反應(yīng)墻(permeable reactive barrier，PRB)順勢而生，并且逐漸在國內(nèi)外成為地下水修復(fù)的重要研究方向。針對不同的污染物質(zhì)，可滲透反應(yīng)墻有著不同的反應(yīng)介質(zhì)。其中零價鐵因其價格低廉且具有良好的電化學(xué)、配位化學(xué)和氧化還原特性而成為應(yīng)用廣泛的環(huán)境修復(fù)材料[4]。基于此，本文主要闡述了零價鐵PRB技術(shù)的概況、去除污染物時發(fā)揮的機理特性、研究現(xiàn)狀以及零價鐵作為反應(yīng)介質(zhì)存在的問題等，并對零價鐵PRB技術(shù)今后的發(fā)展做出展望。

1 零價鐵PRB技術(shù)的概況

1.1 PRB的原理

可滲透反應(yīng)墻(PRB)作為一種原位修復(fù)處理土壤和地下水技術(shù)，利用深入地下的活性材料墻體中的反應(yīng)介質(zhì)形成一個被動反應(yīng)區(qū)以此攔截地下水中的污染物質(zhì)，兩者接觸發(fā)生一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)及生化反應(yīng)，從而將地下水中的污染物質(zhì)降解、吸附、沉淀或去除。該項技術(shù)最早是由美國環(huán)保局在1982年提出，但是一直到20世紀90年代才由加拿大滑鐵盧大學(xué)進行深入研究[5]。該技術(shù)定義由美國環(huán)保局在1998年發(fā)行的《污染物修復(fù)的PRB技術(shù)》手冊得以補充完善：PRB技術(shù)指在地下安裝活性材料墻體以便攔截污染物羽狀體，使污染羽狀體通過反應(yīng)介質(zhì)后，其污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境接受的另一種形式，以實現(xiàn)污染物濃度達到環(huán)境標準的目的[6]。

1.2 PRB填料零價鐵

零價鐵技術(shù)作為處理水體污染物的熱門領(lǐng)域一直備受關(guān)注，F(xiàn)e0具有一定的比表面積，電負性很大，電極電位E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V，具有還原能力，可將金屬活動順序表中排在后面的金屬置換出來沉積在鐵的表面，還可以將某些氧化性較強的離子、化合物及有機物還原。由于鐵具有電化學(xué)性質(zhì)，其電極反應(yīng)中的產(chǎn)物新生態(tài)[H]和Fe2+與廢水中很多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)。當水中有氧化劑存在時，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，并在一定的pH條件下形成鐵的氫氧化物，其對于水中的污染物具有吸附和絮凝作用。由于其具有原料易獲取、成本低且處理效果好等眾多優(yōu)點，作為PRB技術(shù)反應(yīng)介質(zhì)，在所有反應(yīng)材料中應(yīng)用最為普遍，約占45%[7]。

2 零價鐵可滲透性反應(yīng)墻原理及研究現(xiàn)狀

零價鐵PRB最早是用于處理地下水中的含氯有機污染物，如氯乙烯(VC)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(DCE)等，并且取得了非常不錯的效果。世界上第一座實地PRB工程建于1992年加拿大安大略省的Borden空軍基地用于處理地下水中的TCE與DCE，研究表明其地下水中90%的TCE、DCE經(jīng)過墻體得以去除[8]。由此，其應(yīng)用范圍逐漸擴大。人們開始利用零價鐵處理地下水中的重金屬離子污染[9]、某些放射性核素污染(Mo、U等)[10]、無機物(硝酸鹽類)[11]、有機污染物(脂肪族鹵代烴、石油烴等)[12]。目前研究主要報道了4種傳統(tǒng)的反應(yīng)機理：吸附共沉淀作用、電化學(xué)腐蝕、化學(xué)還原以及生物還原等。由于去除污染物的不同，F(xiàn)e0的去除機理側(cè)重不同。

2.1 吸附共沉淀作用

零價鐵的吸附共沉淀作用主要是指在零價鐵與污染物接觸反應(yīng)時，零價鐵表面發(fā)生腐蝕產(chǎn)生鐵的氫氧化物，如Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2+、Fe(OH)+等。這些絮狀沉淀可以通過吸附架橋、電性中和以及網(wǎng)捕卷掃使絮體凝聚，通過沉淀作用去除不溶性污染物。

對于還原電位小于(如Zn2+、Ba2+)或接近于(如Cd2+、Co2+)鐵的標準電極電位的金屬離子，去除主要依靠吸附沉淀作用。Li Xiaoqin等[13]利用Fe0去除水中Zn2+時發(fā)現(xiàn)主要依靠的是吸附反應(yīng)，通過XPS分析反應(yīng)后的固體顆粒發(fā)現(xiàn)其成分主要是Zn2+。Celebi等[14]利用納米鐵處理Ba2+時發(fā)現(xiàn)該吸附過程滿足Langmuir吸附等溫式。üzüm ?等[15]利用Fe0處理污水中的Co2+時研究發(fā)現(xiàn)，Co2+是通過形成Co(OH)2沉淀被去除的。

海綿鐵作為一種零價鐵的改性材料，相比于傳統(tǒng)零價鐵，其表面疏松多孔，具有更大的比表面積、更高的比表面能，因此在污水處理中發(fā)揮的吸附作用不容小覷。海綿鐵的吸附作用可分為兩階段：一方面是溫度較低時的物理吸附，表面疏松多孔的結(jié)構(gòu)特點以及較大的比表面積可以使其最大限度地發(fā)揮自身吸附能力；另一方面是較高溫度的化學(xué)吸附，海綿鐵吸附水中污染物時，在化學(xué)鍵力的作用下可以避免污染物的脫附問題[16]。

2.2 電化學(xué)腐蝕作用

Fe0的電化學(xué)腐蝕作用實質(zhì)上是一種原電池反應(yīng)，海綿鐵可以與其內(nèi)部的低電位雜質(zhì)組成無數(shù)微電池，在有氧條件下發(fā)生吸氧腐蝕作用產(chǎn)生具有高活性的[H]和Fe2+。在此過程中，它與廢水中很多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使難降解有機物分解為易降解有機物，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造有利條件。相關(guān)方程式如下：

陽極：

Fe→Fe2++2e

E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V

(1)

陰極：酸性介質(zhì)

2H++2e→2[H]→H2

E0(H+/H2)=0.00 V

(2)

O2+4H++4e→2H2O

E0(O2/OH-)=0.41 V

(3)

柯鈺等[17]利用混合海綿鐵與活性炭形成微電解去除人工模擬廢水中硝酸鹽氮并探究其影響因素，研究表明對海綿鐵進行表面酸預(yù)處理能使硝酸鹽效果提高43%。杜利軍等[18]利用熱解焦油和海綿鐵作為原材料，開發(fā)了均質(zhì)化-碳化-成型制備鐵碳填料的新工藝，開展了生活污水除磷性能研究，結(jié)果表明利用該填料在性能最佳條件下，除磷效率可達98%。

2.3 零價鐵的還原作用

作為一種化學(xué)性質(zhì)較活潑的金屬，鐵的標準氧化還原電位E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V，具有較強的還原性，在去除水中有機污染物、重金屬離子、硝酸鹽類均有應(yīng)用。

零價鐵對水中有機污染物的去除主要是依靠零價鐵提供電子，有機污染物接受電子后發(fā)生氫解或脫氯反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)[19-21]。此外零價鐵的腐蝕產(chǎn)物Fe2+也具有還原作用，其還原能力有時比零價鐵更強，可以與染料溶液發(fā)生反應(yīng)。Fe2+可以使染料中的發(fā)色基發(fā)生斷裂，失去染色能力[22-23]。

理論上認為鐵可以還原任何一種大于自己標準電極電位(-0.44 V)的金屬離子，使其得到電子還原成相應(yīng)的單質(zhì)或低價態(tài)金屬離子。目前研究發(fā)現(xiàn)可以利用零價鐵還原的重金屬離子包括Au3+、Cr6+、Hg2+、U+、Ag+、Cu2+、Pb2+等。Dalal Utsav等[24]開發(fā)包含納米零價鐵的生物材料用于處理六價鉻，研究表明1 g生物材料可以使33 mg六價鉻完全還原為三價鉻。

零價鐵對于硝酸根等無機離子具有還原性，可以在不同條件下將NO3--N降解為NH4+、N2、NH3等。Westerhoff 等[25]研究表明，利用零價鐵作為PRB反應(yīng)介質(zhì)時，其對于水中的無機離子如(硝酸根、溴酸根和氯酸根)等均有不同的去除效果。劉彩虹等[26]利用不同組合填料作為PRB的反應(yīng)介質(zhì)去除水中硝酸鹽，通過室內(nèi)試驗與野外工程，得出零價鐵+活性炭+中粗砂的組合填料介質(zhì)對硝酸鹽處理效果最好，其中間產(chǎn)物主要為氨氮。

2.4 零價鐵體系的生物還原作用

隨著Fe0的腐蝕，PRB中溶解氧的消耗以及陰極H2的產(chǎn)生提供了一個利于氫營養(yǎng)菌生長的微生境。其中主要優(yōu)勢菌種包括氯代烴脫氯菌、反硝化菌、鐵還原菌、硫酸鹽還原菌等[27-28]。

由厭氧鐵腐蝕產(chǎn)生的溶解的有機物質(zhì)和分子氫通常被各種細菌聚集體用作電子供體。而許多化合物，包括溶解氧、硝酸鹽、Mn(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)、硫酸鹽和二氧化碳，作為微生物代謝中的電子受體，將其還原的同時達到降解有機物的目的[29]。Phillips等[27]研究了北愛爾蘭運行十年的ZVI PRB工程，發(fā)現(xiàn)PRB用于處理地下水中的三氯乙烯(TCE)時，在其進水部分存在的微生物群有助于TCE在首次進入反應(yīng)容器時快速脫鹵。但同時各菌種的生長受競爭排斥機制的調(diào)節(jié)，并且強烈依賴于自身相關(guān)電子受體的相對豐度[28]。可以通過增加PRB的反應(yīng)性和增強氧化還原敏感性污染物的生物轉(zhuǎn)化來提高微生物活性，從而提高PRB修復(fù)效率。

3 零價鐵作為反應(yīng)介質(zhì)的不足

作為PRB工程中最常用的反應(yīng)介質(zhì)，零價鐵有著很好的發(fā)展前景，但也有許多不足之處。

(1)零價鐵與地下水中污染物發(fā)生反應(yīng)時，可能導(dǎo)致部分天然無機物質(zhì)(如Ca2+、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等)發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而使得環(huán)境pH升高，一方面形成固體沉淀以除去地下水中的重金屬，但是另一方面這些沉淀物會阻礙水的流動性，影響PRB的滲透性能。目前已有利用超聲波技術(shù)處理滲透性問題，也有許多方案用于解決pH增大問題[30]。

(2)PRB系統(tǒng)中的氧氣會氧化零價鐵，形成FeO(OH)或Fe(OH)3。這些物質(zhì)會包裹在零價鐵表面，形成一層保護膜，降低零價鐵活性，形成固體阻塞反應(yīng)介質(zhì)。Mackenzie等[31-32]通過室內(nèi)柱實驗研究了礦物沉淀的性質(zhì)及其影響因素，結(jié)果表明PRB 內(nèi)孔隙度的損失主要是由于鐵顆粒表面形成了H2膜和Fe(OH)2沉淀。Li等[33]運用5種策略(即均衡流量、設(shè)置前處理區(qū)、pH調(diào)節(jié)、采用粒徑較大的零價鐵顆粒和機械處理)強化連續(xù)墻零價鐵PRB處理效果，均有著不同的加強效果。

(3)PRB中微生物菌群的形成，一方面有利于通過生物降解途徑降解地下水中污染物，硫酸鹽還原菌可以形成大量鐵硫化物提高反應(yīng)墻活性[28]，鐵還原菌的存在也可以還原三價鐵從而促進鐵墻的活性[34]。另一方面微生物也會在零價鐵顆粒表面形成生物膜，增大零價鐵電子轉(zhuǎn)移阻力，影響反應(yīng)的正常進行。并且微生物也可能直接從零價鐵顆粒表面吸收電子，加速Fe0的鈍化，降低系統(tǒng)效率。反硝化和產(chǎn)甲烷作用還導(dǎo)致PRB內(nèi)積聚的N2和CH4氣體[35]，氣體的累積也會降低PRB的滲透性能，影響處理效果。

4 零價鐵可滲透反應(yīng)墻發(fā)展展望

作為一種處理地下水污染的原位修復(fù)技術(shù)，PRB有著相對廣泛的應(yīng)用前景。PRB的反應(yīng)介質(zhì)和構(gòu)造可以隨著不同的污染物類型從而進行相應(yīng)的調(diào)整，同時可以結(jié)合其他的新興處理技術(shù)處理污染組分復(fù)雜的場地。但目前在歐美國家有大規(guī)模的工程實例，而國內(nèi)尚處于實驗室研究水平。針對目前的研究現(xiàn)狀提出展望：

(1)從反應(yīng)機理上來說，零價鐵PRB的還原作用在降解污染物方面得到了充分研究，但是其氧化性機理卻鮮有報道。多數(shù)研究只是片面的認為氧化性導(dǎo)致零價鐵表面生成致密氧化膜影響后續(xù)反應(yīng)發(fā)生，卻忽略了零價鐵的氧化性在去除污染物方面的應(yīng)用。有研究發(fā)現(xiàn)在酸性有氧條件下， Fe0可以與系統(tǒng)中O2反應(yīng)生成H2O2和Fe2+，由此發(fā)生 Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生活性氧化物質(zhì)·OH[36]。眾所周知，芬頓反應(yīng)具有極強的氧化性，可以快速高效的氧化降解水中目標污染物。也有報道認為海綿鐵受腐蝕溶出Fe2+可以與環(huán)境中的鐵氧化菌釋放的H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)，使得目標污染物得以降解[37]。并且一般來說氧化性相較于還原性會有更強的作用。因此零價鐵PRB的氧化性能應(yīng)該得到進一步應(yīng)用，相關(guān)氧化性機理仍需探索。

(2)從技術(shù)發(fā)展來說，零價鐵PRB也可以著眼于與其他技術(shù)聯(lián)用進而強化水處理效果。人工濕地作為一種新型污水生態(tài)處理技術(shù)，因其投資成本低、運行維護方便、處理效果顯著等諸多優(yōu)點，于上個世紀70年代在德國正式應(yīng)用于污水處理。隨著該技術(shù)的不斷完善，其應(yīng)用范圍已從主要針對市政或生活污水的二級處理或深度處理，逐漸推廣到各類工業(yè)廢水的處理。但是由于工業(yè)水的水質(zhì)水量波動較大，且含有重金屬、鹽類、油脂類、酸堿、有毒類等物質(zhì)。如果不采用必要的預(yù)處理技術(shù)，工業(yè)廢水直接進入會對濕地凈化效果造成影響，甚至破壞人工濕地系統(tǒng)。零價鐵PRB可以利用自身性能去除重金屬、降解有機物和油脂、平衡酸堿以對工業(yè)廢水進行預(yù)處理，從而減輕人工濕地處理負擔，避免高濃度工業(yè)廢水破壞濕地系統(tǒng)。零價鐵PRB技術(shù)與人工濕地技術(shù)聯(lián)用具有優(yōu)勢互補的效果，是同時提高雙方修復(fù)效果的一條新思路。