孫崗，馮穎，張建偉

(沈陽化工大學 能源與動力工程學院，遼寧 沈陽 110142)

1 提高殼聚糖溶解性強化絮凝

殼聚糖的絮凝性在于其分子鏈上的羥基和氨基，但這兩種官能團在絮凝過程中的數量是固定的，也就決定了殼聚糖的絮凝性能的大小，在達到吸附飽和時絮凝能力便會下降。如何在一定數量的分子鏈上吸附更多的雜質微粒是優(yōu)化絮凝劑絮凝性能的主要方向，其中溶解性是通過改性手段增加的。殼聚糖改性是指加入其他化學試劑以改變殼聚糖的分子結構或引入新的官能團來增加新的性質的一種方法。其中包括烷基化、酰基化、酯化、醚化。

1.1 烷基化改性

烷基化是殼聚糖分子中羧基位置以及C2位置的氨基被烷基所取代的反應，取代后的新官能團可以削弱殼聚糖分子間的氫鍵[6]，提高了水溶性，增加了殼聚糖的吸附位點與雜質的接觸幾率。李芙蓉[7]采用殼聚糖為原材料，用不同方法進行交聯(lián)改性，對廢水中的苯酚開展吸附實驗，結果表明，最佳的吸附條件為：戊二醛改性殼聚糖，吸附率可達77.3%；環(huán)氧氯丙烷改性殼聚糖，吸附率可達 75.6%。

1.2 ?；男?/h3>

酰基化是在殼聚糖分子鏈中引入脂肪族或芳香族?；茐牧朔肿娱g氫鍵，改變其晶態(tài)結構，使其在有機溶劑中溶解性增加，提高了應用范圍，近年來研究發(fā)現(xiàn)在甲磺酸中可進行一系列的?；磻T福能[8]采用殼聚糖在甲磺酸溶劑中與月桂酰氯進行?；磻?得到羥基上取代的O’O-月桂酰基殼聚糖，結果表明,通過此法月桂?；艹晒Φ亟拥綒ぞ厶堑牧u基上,并獲得較高的取代度。

1.3 酯化改性

酯化是羥基與酸的羧基生成酯基的過程，酯化可以發(fā)揮殼聚糖的其他性質，如硫酸酯化使殼聚糖具有抑菌性，磷酸酯化使殼聚糖的水溶性易于控制[9]。鄔建敏等[10]以哌啶-N-磺酸作為硫酸酯化試劑，發(fā)現(xiàn)采用滴加的方式，在溫度為80 ℃條件下，殼聚糖與哌啶-N-磺酸質量比為1∶4 時，產物有較高的硫酸酯化程度。

1.4 醚化改性

醚化是利用殼聚糖與醚類發(fā)生O-甲基化、乙基化及芐基化等反應，且各類反應的產物的性質不同，且也可以增強水溶性。完莉莉等[11]先利用苯甲醛與其反應制得了席夫堿殼聚糖，再將制得的產物與殼聚糖分子C2上的羥基發(fā)生反應，最后在酸性條件下使其脫去苯甲醛，制得二苯并18-冠-6冠醚交聯(lián)殼聚糖。這種改性殼聚糖可用于重金屬去除和污水處理且具有高效吸附性。具體參與反應的官能團見表1。

表1 提高溶解性的改性方法及參與反應的官能團Table 1 Modification method for improving solubility and functional group participating in reaction

2 改變殼聚糖分子構象強化絮凝

殼聚糖分子構象是由于原子之間單鍵內旋轉導致的分子鏈上的原子和基團在空間上的排列。殼聚糖的分子構象與分子鏈的韌性、溶液的性質等有關，因此構象的改變會使分子鏈的剛性減弱，使其不易斷裂，增強了鏈狀結構的穩(wěn)定性，更利于架橋捕集。改變分子構象的方法有改性、增強水溶液離子濃度、調節(jié)pH、制備殼聚糖微球和復合絮凝劑等。其中改性有氧化、接枝、交聯(lián)等。

2.1 通過改性改變分子構象

2.1.1 氧化改性 氧化是利用氧化劑將吡喃糖環(huán)打開以引入醛基的過程，又稱水解反應。氧化后的產物具有抑菌、降血糖、抗氧化等多種生物活性[12]。氧化可以發(fā)生在多個碳位上，也可以選擇某一碳位氧化。韓文秀[13]采用TEMPO-NaOCl-NaBr對殼聚糖分子結構中的C6位進行了選擇性氧化，伯羥基被氧化轉變成了羧酸根,其產物為氧化殼聚糖鈉鹽。此體系的氧化速率最高。

2.1.2 接枝改性 接枝改性是在氨基和羥基上以共價鍵結合其他的高分子鏈以引入各種性質的基團。盧東星等[14]利用乙烯基單體丙烯酰胺接枝到殼聚糖的分子鏈上，制備出的殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物漿料具有韌性高，水溶性強等特點。張宇等[15]對殼聚糖進行載銅改性，改性后殼聚糖的表面官能團發(fā)生變化，進而對Cr(Ⅵ)的吸附能力大幅度提高。

2.1.3 交聯(lián)改性 交聯(lián)改性是殼聚糖分子與交聯(lián)劑的活性官能團反應形成網格結構的過程，此種結構與交聯(lián)前的結構相比，具有良好的穩(wěn)定性和抗剪切性能，使其不易在外力較大時破損。賈榮仙等[16]采用甲酰氯與殼聚糖反應先保護—NH2，再采用戊二醛進行交聯(lián)改性，再用稀NaOH溶液進行水解將—NH2還原，保護氨基的方法既增加了穩(wěn)定性，又提高了吸附性。車秋凌等[17]以不同分子量的殼聚糖，采用甲醛甲酸法合成N,N,N-三甲基殼聚糖(TMC)，再在其—OH上引入三聚氯氰，合成O-一氯均三嗪-TMC(MCT-TMC)，隨著殼聚糖分子量的增加，殼聚糖衍生物整理的織物上染率、固色率、K/S值、色牢度和抑菌率均有提高。許峰等[18]將殼聚糖進行希夫堿改性,制備改性殼聚糖樹脂V-CS,研究其對Cu2+的吸附性能，結果表明吸附量可達 62.67 mg/g，可用于吸附和富集水體中 Cu2+。具體參與反應的官能團見表2。

殼聚糖改性通過改變或者引入官能團使其性質發(fā)生了多種變化，提升了本身溶解性，改變殼聚糖在液體中的分子構象，使其應用具有了針對性和多樣性。這些改性各有其優(yōu)缺點，如醚化和交聯(lián)反應過程中需要進行氨基保護，否則氨基數量減少不利于絮凝劑絮凝性的發(fā)揮。因此需要對殼聚糖的改性方法加以改進：(1)改變所加入的物質以降低操作的復雜性；(2)可以將多種改性方法合用，開發(fā)出一種新的改性方法和改性產物；(3)進行碳位選擇的改性，如在可以發(fā)生多個碳位反應的支鏈上，應該針對某些碳位進行改性，以生成不同性質的殼聚糖；(4)針對綠色發(fā)展的要求，應著重探究無毒，對環(huán)境無污染的改性方法，如目前適用較多的有生物改性，利用生物產生的酶來參與反應，可以提高其諸多性能，所以生物改性是未來研究的重點。

表2 改變分子構象的改性方法及參與反應的官能團Table 2 Modification method for changing molecular conformation and functional group participating in reaction

2.2 通過增強水溶液中陰離子離子強度改變構象

水溶液離子通過影響殼聚糖的分子鏈結構從而影響性能，研究顯示，使膠體脫穩(wěn)的鹽的能力與膠體上電荷符號相反的離子價數密切相關,即絮凝值是價數的函數。離子的價位不同，在同一條件下的絮凝效果也不同，強電解質電離出陰、陽離子如酸類電離的氫離子可加強氨基的電中和作用，陰離子如硫酸根離子、氯離子可起到壓縮雙電層作用，不僅如此，陰離子使殼聚糖分子鏈更卷曲，改變了殼聚糖在溶液中的形態(tài)結構，從而提高絮凝劑的性能，使其更易與膠體顆粒結合。

Shifa M R Shaikh[19]發(fā)現(xiàn)二價鹽對陰離子聚丙烯酰胺絮凝分散效果較好，而單價鹽對陽離子聚丙烯酰胺的絮凝效果較好。高群等[20]從分子量、乙酰度和溶液的離子強度3個方面，探討了這些因素對殼聚糖在稀溶液中的分子構象所產生的影響。解釋了殼聚糖在水溶液的狀態(tài)及行為，并為殼聚糖的發(fā)展進程作了理論鋪墊。Roussy[21]發(fā)現(xiàn)去離子水中殼聚糖對膨潤土的絮凝效率低于自來水中的去除效率。這說明離子濃度對殼聚糖去除膨潤土有一定影響。蔣文華等[22]應用粘度法研究殼聚糖對外加鹽的敏感性，揭示了殼聚糖具有較大的分子鏈剛性和抗鹽性能。由于分子內存在較強的氫鍵，分子鏈剛性越大。從側面說明了離子強度越高，鏈狀分子發(fā)生卷曲，特性粘度下降，則更加大了絮凝劑與膠體雜質的碰撞幾率。

目前對離子強度的考察以氫離子濃度反映，其他離子對殼聚糖的影響的研究較少，如硝酸根離子、醋酸根離子等，研究殼聚糖在水溶液中的形態(tài)來進一步地描述絮凝作用機理，才能對絮凝劑性質有更深的了解，填補只從官能團的領域解釋絮凝機理的空白，具有深遠的實際意義。

2.3 通過制備微球來改變構象

人們通過將磁性介質與殼聚糖相結合制成多種殼聚糖微球，其具有多孔以及大的比表面積、成本低、無二次污染、吸附率高、便于分離和再生等特點，其表面氨基與金屬離子發(fā)生螯合反應,對重金屬有吸附能力，發(fā)揮了殼聚糖吸附與絮凝螯合的雙重性質，可用于染料廢水、含有重金屬離子的廢水領域。韋學玉[23]采用制得的納米零價鐵磁性殼聚糖吸附水中的Cu(Ⅱ)實驗結果表明，nZVI-MCS在pH為5時表現(xiàn)出較好的吸附性能。利用磁鐵對溶液中磁性殼聚糖納米粒子進行回收,回收率達到78.9%。因此這種形態(tài)的絮凝劑能有效去除水中的Cu(Ⅱ)。韓小茜等[24]采用改性的殼聚糖包裹Fe3O4制得殼聚糖磁性微球，其平均粒徑可達520 nm，具有比較高的比表面積，加強了對Cr3+、Ni2+的吸附性能。

2.4 殼聚糖與其他物質復合來改變分子構象

殼聚糖與其他物質的復合不但不影響原來絮凝劑的絮凝效果，還能進一步加強對雜質的絮凝性能，在復合后會出現(xiàn)形態(tài)結構上的改變，即兩種復合不僅僅是絮凝效果的疊加，體現(xiàn)各自的絮凝性能，而且比兩者的絮凝效果更好，并且得到了廣泛應用。殼聚糖可與無機高分子絮凝劑、有機高分子絮凝劑以及微生物絮凝劑等可以組合使用。張文藝等[25]以聚合氯化鋁和殼聚糖為主要原料合成了聚合氯化鋁-殼聚糖(PACl-CTS)復合絮凝劑，發(fā)現(xiàn)PAC以晶體結構嵌入CTS結構中，這種結構更有利于吸附架橋和網捕作用。傅明連[26]用殼聚糖(CTS)和聚合硫酸鐵(PFS)合成新型復合絮凝劑CTS/PFS對曙紅染料脫色，在最佳工藝下曙紅染料溶液的脫色率可達97.20%，復合絮凝劑對曙紅染料的吸附遵循Langmuir等溫吸附模型。

3 確定適宜操作條件強化絮凝

在研究殼聚糖的絮凝性時，較為廣泛的方法是從絮凝工藝的角度，通過改變外界條件，如反應溫度、絮凝劑與目標溶液的比例、pH等進行考察，絮凝效果通過雜質的去除率來體現(xiàn)。最終確定適宜操作條件以使絮凝效果最好、絮凝性能發(fā)揮最高。

3.1 操作溫度的影響

溫度的提升有利于絮凝速率的加快，因為高溫可使膠體微粒及雜質的分子運動加快，使其可以充分接觸進行反應，但溫度也有其使用范圍，原因是過高的溫度會破壞殼聚糖分子在水溶液中的結構和行為，長鏈的分子過于卷縮從而使殼聚糖分子與雜質的接觸面積減小，不僅如此分子運動過于劇烈，使殼聚糖與雜質形成的絮體又分散開來，從而使絮體不易形成。程麗君等[27]采用殼聚糖處理蒲地藍三味水提液，優(yōu)化了絮凝工藝，結果表明：殼聚糖用量為1 g/L、絮凝溫度為40 ℃、攪拌速度為550 r/min時，蛋白質去除率最高約67.82%，濁度約為6.2 NTU，此時，咖啡酸保留率在80%以上。

3.2 絮凝劑用量的影響

溶液中雜質的初始濃度決定了絮凝劑的投加量。適宜的用量可使殼聚糖各個分子鏈充分伸展且更容易與雜質接觸并充分反應，但用量過大時，不但造成成本的增加，而且會使絮凝效果不增反降，這是因為過量的殼聚糖分子長鏈會將雜質顆粒包裹，不利于與其他顆粒作用形成絮團。適宜的用量為使顆粒表面被絮凝劑半飽和覆蓋。孫姣等[28]對小兒咳喘靈原藥提取液絮凝除雜，考察了絮凝劑用量從0.25～1.5 g/L的絮凝除雜效果，見表3。由表可知，不論是溶液中有效成分的保留率還是雜質的去除率都隨絮凝劑用量呈現(xiàn)非單調變化的趨勢，綜合比較，當殼聚糖用量為0.5～0.75 g/L范圍時效果最好。

表3 殼聚糖用量對絮凝除雜效果的影響Table 3 Effect of dosage of chitosan on flocculation and impurity removal

3.3 體系pH值的影響

氫離子在溶液中的濃度大小可以用pH值來表征，氫離子不僅與殼聚糖氨基的質子化作用有關，還會影響分子鏈結構。當溶液中氫離子濃度很高時，殼聚糖分子長鏈會發(fā)生卷縮或斷裂，導致分子量降低，絮凝能力下降；當pH值較大時，少量的氫離子又不能使氨基官能團進行充分的質子化作用，使電荷密度降低，影響與溶液中帶負電的雜質顆粒的靜電吸附。因此，殼聚糖絮凝適宜的體系pH值為中性偏酸的環(huán)境。蘇碧云[29]在含醇污水的處理中發(fā)現(xiàn)，在水體pH值5～10的范圍內，透光率和除油率曲線均呈現(xiàn)先遞增后降低的趨勢,當pH值為6～7時，其透光率和除油率最大，分別為 96.3%，95.7%。

3.4 水力條件的影響

由絮凝基本理論可知，絮凝過程包括反應物混合、絮體生成、絮團成長及絮體沉降4個階段，每個階段要求不同的水力條件?；旌想A段，絮凝劑要快速且充分的擴散在溶液中，要求短時間內流體具有較高的湍動能量；在絮體生成和成長階段，要求水流擾動程度逐漸減小，停留時間延長，但要創(chuàng)造足夠的碰撞機會，使微小絮體形成和聚集；在沉降階段，要求水流平穩(wěn)均勻流動，避免對成熟絮體的擾動和破壞。目前很多絮凝反應器通過在內部設置擾流構件增加水流紊動程度，以此來提高絮凝反應速率。毛進[30]據微渦旋絮凝機理設計出新型絮凝反應器，特點在于新型絮凝反應器各段放入的擾流構件數量不同，見圖1。絮凝效果優(yōu)于網格反應器,其對懸濁液處理效果穩(wěn)定，處理后出水靜沉30 min，上清液濁度均能達到3 NTU以下，相對傳統(tǒng)機械攪拌澄清工藝，新型絮凝反應器具有水力停留時間短、對流量變化適應性強、運行穩(wěn)定等優(yōu)點。孟婷[31]設計了一種新型絮凝反應器，混合階段結合了撞擊流技術，使混合過程更加充分，接觸效率更高，沉降階段增加了截留裝置，大大提高了出液水質。此外，在反應器內部流場外加磁場或者電場作用，也可以提高絮凝效果，如解清杰等[32]設計了磁絮凝反應器，見圖1，利用亥姆霍斯線圈在反應器側壁上引入磁場，對污水的SS、CODCr和TP的去除率分別達96.7%，45.3%和96.0%，絮凝效果相比于一般的反應器大有提高。

圖1 微渦旋絮凝反應器平面布置示意

鑒于上述改變流動狀態(tài)來增加反應速率，本文設計了一種深度過濾的絮凝裝置，其結構見圖2，撞擊噴嘴能增加接觸面積，增加傳質速率，其中交錯分布的波紋斜板能增加其湍流過程，使殼聚糖充分與目標溶液混合，進一步加強反應，之后在過濾區(qū)域將形成的大絮體截留，從而減少出水濁度。其中深層過濾部分不單單是簡單的物理過程，還包括化學吸附。

圖2 新型絮凝反應器結構示意圖

圖3 磁絮凝反應器結構圖

圖4 深層過濾絮凝反應器

4 結語與展望

殼聚糖作為唯一天然存在的堿性多糖，其綠色安全、生物相容、抗氧化、可降解、高效絮凝吸附等優(yōu)良性能越來越受到人們的青睞，深入開發(fā)其使用性能，提高利用效率和效果成為研究焦點。殼聚糖的性能強化可從改變分子結構出發(fā)，也可通過操作條件來優(yōu)化，但實際絮凝過程非常復雜，目前對于絮凝劑在液體中的行為研究尚淺，因此從機理層次更加深入的了解絮凝劑官能團與雜質的作用關系，會對殼聚糖絮凝作用有更全面的認識，從而指導強化絮凝性能的研究，使其在更廣泛的領域有更高效的應用。