宦其山,唐安江,田合鑫，韋德舉，唐石云，郭俊江

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州理工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

隨著化石能源枯竭，新型能源材料的研究引起了全球廣泛的關(guān)注，硅材料作為21世紀(jì)新型的化工產(chǎn)品，用在太陽(yáng)能和電子上。SiFx(X=2,4)是硅材料一種重要的原料[1-2],可以用來(lái)制備多晶硅和單晶硅、光導(dǎo)纖維[3],還可作為太陽(yáng)能電池和光纖高純石英玻璃硅橡膠的一系列含硅材料原料等[4]，其產(chǎn)物特性可以替代很多常規(guī)化學(xué)品，而且更有優(yōu)異性、有發(fā)展前景。六氟化二硅作為儲(chǔ)存二氟化硅的一種重要原料，能夠穩(wěn)定持續(xù)提供，二氟化硅作為合成許多含氟硅化合物的中間物質(zhì)，對(duì)其提供活性二氟化硅具有重要作用。

六氟化二硅的合成可追溯到1932年，Schumb W C等[5]首次得到六氟化二硅，隨后1965年Timms P等[6]熱解SiF2聚合物質(zhì)譜紅外等都檢測(cè)到六氟化二硅。1986年Konieczny S等[7]在670～720 ℃下快速流動(dòng)，即可以得到高活性SiF2，在1996年Noda T等[8]和1999年John L Lyman等[9]對(duì)六氟化二硅研究中得出六氟化二硅的一些紅外峰。2001年John L Lyman等[9]對(duì)六氟化二硅理論研究熱力學(xué)分析，從理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合得出近、中紅外六氟化二硅的所有紅外峰。2004年Yokoyama A等[10]使用雙頻CO2激光燈對(duì)Si2F6解離。Mitsui化學(xué)公司對(duì)六氟乙硅烷進(jìn)行批量生產(chǎn)，因此六氟化二硅可以作為更充足更穩(wěn)定的原料。六氟化二硅在670～720 ℃就可以得到二氟化硅，因此文章對(duì)六氟化二硅的制備，檢測(cè)，應(yīng)用進(jìn)行一些簡(jiǎn)述，同時(shí)對(duì)一些反應(yīng)副產(chǎn)物和雜質(zhì)Si2F6中檢測(cè)提供一種簡(jiǎn)單檢測(cè)方法，主要是紅外和質(zhì)譜。

1 Si2F6來(lái)源及檢測(cè)

1.1 Si2F6來(lái)源

目前報(bào)道過(guò)Si2F6來(lái)源有3類：

1932年Schumb W C和Gamble E L[10]提出應(yīng)用Si2Cl6與無(wú)水ZnF制備六氟乙硅烷，1974年Hengge等[11]提出的Si2(Ome)6與BF3反應(yīng)；1994年Tosa等[12]在Si與Fe按一定比例混合，在KCl作為催化劑條件下通入Cl2制備得到Si2Cl6，然后在催化劑SbCl5下與SbF3反應(yīng)，通過(guò)冷凍、升溫操作得到98%Si2F6，反應(yīng)見(jiàn)式(1～3)：反應(yīng)式1是實(shí)驗(yàn)室制備出六氟乙硅烷的常用方法，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，由固體與液體產(chǎn)生氣體反應(yīng)，但對(duì)原料和條件比較苛刻。

Si2Cl6+3ZnF2=Si2F6+3ZnCl2

(1)

Si2(Ome)6+2BF3=Si2F6+2B(Ome)3

(2)

Si2Cl6+2SbF3=Si2F6+2SbCl3

(3)

1978年Ingle W M等[13]提出四氟化硅和硅在1 100～1 400 ℃下產(chǎn)生二氟硅，然后通入液氮冷凍生產(chǎn)氟硅聚合物，在加熱(200～700 ℃)下產(chǎn)生氟硅化合物氣體，通過(guò)不同化合物物性，降溫下得到六氟乙硅烷。此過(guò)程雖然簡(jiǎn)單，但操作復(fù)雜，得到產(chǎn)物同時(shí)也可能得到其它氟硅化合物。此技術(shù)還在研究階段,并不成熟。

2004年Yokoyama A等[10]從Mitsui化學(xué)公司購(gòu)買(mǎi)六氟乙硅烷，國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有提供六氟乙硅烷的公司。

圖1 SiF4制取Si2F6簡(jiǎn)易流程圖

Fig.1 SiF4simple flow chart for making Si2F6

1.2 Si2F6的檢測(cè)

對(duì)于Si2F6的檢測(cè)報(bào)道的主要是質(zhì)譜和紅外。

表1 Si2F6的質(zhì)譜離子豐度Table 1 Mass spectrometry ion abundance of Si2F6

在中紅外段，2001年John L Lyman等[5]對(duì)氣體中Si2F6和SiF4的熱化學(xué)性質(zhì)和凝聚階段基于量子理論進(jìn)行頻率振動(dòng)和熱力學(xué)分析，得到六氟化二硅理想氣體的熱化學(xué)參數(shù)(SCP、HT-H0、ΔG),1996年Noda T等[8]使用CO2脈沖激光對(duì)來(lái)自六氟二硅烷的硅同位素分離和1999年John L Lyman等[9]對(duì)射Si2F6樣品進(jìn)行FELIX設(shè)備的激光脈沖。然后在900～1 000 cm-1進(jìn)行紅外光譜。得到992 cm-1的一個(gè)很明顯峰。2004年Yokoyama A等[10]使用雙頻CO2激光燈對(duì)Si2F6解離，對(duì)其進(jìn)行950～1 000 cm-1紅外檢測(cè)，在992 cm-1處也出現(xiàn)一很明顯峰，隨后基于量子理論。應(yīng)用b3lyp/6-31g*基組對(duì)Si2F6結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到Si—Si鍵長(zhǎng)2.41 nm，Si—F鍵長(zhǎng)1.91 nm,F—Si—F鍵角48.4°,隨后進(jìn)行頻率校正。確認(rèn)992 cm-1是Si2F6的一個(gè)峰。在近紅外段，1997年Tosa V Ashimine K等[14]對(duì)Si2F6進(jìn)行近紅外檢測(cè)，得到38，104，308 cm-1三個(gè)峰。隨后對(duì)Si2F6頻率進(jìn)行理論數(shù)據(jù)(cal)校正和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(exp)(包括中近紅外)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表2，確認(rèn)992，38，104，308 cm-1是Si2F6的峰。文獻(xiàn)[12]對(duì)制備 Si2F6進(jìn)行了紅外光譜、拉曼光譜表征，間接測(cè)得的扭轉(zhuǎn)頻率為38 cm-1，并對(duì)力學(xué)性質(zhì)方面、科里奧利耦合常數(shù)、振動(dòng)幅度和同位素位移估算。

表2 Si2F6理論振動(dòng)頻率和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Table 2 Comparison of theoretical vibration frequency and experimental data of Si2F6

2 Si2F6應(yīng)用

2.1 Si2F6制取SiF2

2004年Yokoyama A等[10]使用雙頻CO2激光燈多光子輻照Si2F6，1999年John L Lyman等[5]對(duì)射Si2F6樣品進(jìn)行FELIX設(shè)備的激光脈沖，照射前后的紅外光譜提供定量測(cè)量SiF4的產(chǎn)生量和在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)的Si2F6的量進(jìn)行分析。結(jié)果實(shí)驗(yàn)表明合理的反應(yīng)機(jī)制是Si2F6單分子解離產(chǎn)生SiF4和SiF2,而不是SiF3，如式(4)，活化能實(shí)驗(yàn)值[15]為(193±3) kJ/mol。因此Si2F6應(yīng)用是作為制取SiF2原料。相比與Si與SiF4[16]和Si與CaF2[17]制備SiF2，Si2F6提供SiF2更方便，雜質(zhì)更少，提供SiF2更穩(wěn)定，產(chǎn)量更多，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，產(chǎn)生二氟化硅量穩(wěn)定并且持續(xù)，只需要在670～720 ℃下快速流動(dòng)，即可以得到高活性SiF2。而Si2F6作為提供SiF2和SiF4的一種原料。

(4)

2.2 Si2F6制取SixFy和SixHy

Si2F6在670～720 ℃熱解[18]制備SiF4和SiF2，把從石英管中出來(lái)的SiF4和SiF2氣體用真空泵直接泵入液體冷卻的疏水閥氮。氣體混合物在低溫下冷凝形成紅黃色沉積物。當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，使冷凝物升溫并使過(guò)量四氟化硅被抽出。留下SiF2聚合物白色或略帶黃色的橡膠狀固體，分布于阱的兩側(cè)。Timms P L和Kent R A等[15]并對(duì)橡膠狀固體進(jìn)行了如下研究(1)橡膠狀固體加熱到200～350 ℃,生成SinF2n+2和SinF2n氟硅化合物，通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)到Si2F6，Si3F8，Si4F10(2)橡膠狀固體和20%氫氟酸水溶液形成硅烷，硅烷通過(guò)分離冷凝和氣液色譜。確定了不同物種的產(chǎn)量至少形成SiH4至Si6H14。形成的硅烷和氟硅化合物(圖2)可以進(jìn)行分離和其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究。

圖2 Si2F6制備硅烷和氟硅化合物

2.3 制備SiF2SiF2BF3和SiF2SiF2SiF2BF3

Si2F6在熱解制備SiF4和SiF2，Timms P L等[19]通過(guò)針閥將BF3引入硅流中，二氟化物和四氟化硅管式爐子里，隨后在液氮下共同冷凝，研究了低溫下和Margrave J L等[20]控制溫度下SiF2與BF3生成物質(zhì)譜檢測(cè)，結(jié)合紅外核磁共振得到結(jié)構(gòu)為SiF2SiF2BF3和SiF2SiF2SiF2BF3，以SiF2SiF2BF3和SiF2SiF2SiF2BF3結(jié)構(gòu)猜測(cè)反應(yīng)機(jī)理為2分子SiF2作用生成Si2F4，然后在與1分子SiF2作用生成Si3F6，見(jiàn)式(5)(6)，如此遞推，得到SiF2聚合物。

2SiF2+BF3=SiF3-SiF2BF2

(5)

2SiF2+BF3=SiF3-SiF2-SiF2BF2

(6)

2.4 制備C6H6(SiF2)n(n≥1)

SiF2由 Si2F6熱解得到，Timms P L等[21]把SiF2和C6H6在液氮下冷凍，然后140 ℃下精餾得到C6H6(SiF2)n(n≥2)，經(jīng)過(guò)氣相色譜和核磁共振檢測(cè)得到C6H6(SiF2)3含量最多，是一種二環(huán)己二烯同系物。反應(yīng)見(jiàn)式(7)，因此可以用此方法得到C6H6(SiF2)n(n≥2)然后進(jìn)行溫度控制分段精餾得到各物質(zhì)。

(7)

2.5 Si2F6制備其他物質(zhì)

通過(guò)熱解Si2F6的氣體與I2共同在液氮下進(jìn)行冷凍[22-24]，升溫紅色固體變?yōu)榘咨瑢?duì)升溫過(guò)程的氣體進(jìn)行檢測(cè)，確認(rèn)為SiF3I和SiF2I2。

熱解Si2F6產(chǎn)生的氣體與CH3OH反應(yīng)[25],經(jīng)檢測(cè)得到最多的是SiF3H和CH3OSiF2，其中SiF3H最可能是SiF4與H2O產(chǎn)生HF,HF與SiF2生成SiF3H，CH3OSiF2可能由CH3OH與SiF2生成CH3OSiF2。如式(8)、(9)、(10)：

SiF4+H2O=HF+SiF3OH

(8)

SiF2+HF=SiF3H

(9)

CH3OH+SiF2=CH3OSiF2

(10)

熱解Si2F6產(chǎn)生的氣體和乙烯[24]反應(yīng)經(jīng)核磁共振得到C2H4Si2F4、C4H8Si2F4,與丁二烯[26-27]反應(yīng)生成C4H8Si2F4,與乙炔反應(yīng)經(jīng)質(zhì)譜鑒定為C2H2Si2F4，C4H4Si2F4熱解出來(lái)氣體與H2S[28]、GeH4[29]、PH3[30]、PF3[31]分別液氮冷凍下反應(yīng)，經(jīng)過(guò)檢測(cè)得到主要產(chǎn)物分別為Si2F5H和SiF2HSH、GeH3(SiF2)H、SiF2HPH2和SiF3PH3、SiF2PF2。

3 結(jié)語(yǔ)

Si2F6主要目前由Si2Cl6與無(wú)水ZnF制備六氟乙硅烷，SiF2聚合物熱解過(guò)程中也可能會(huì)是未來(lái)Si2F6的一種方法，對(duì)六氟乙硅烷的檢測(cè)主要集中在紅外和質(zhì)譜上，在近紅外38,104,308 cm-1，中紅外992 cm-1是Si2F6的一些特征峰值，在質(zhì)譜上，主要離子是Si2F5+(151)、SiF+(47)、SiF2+(66)、SiF3+(85)，Si2F6主要特征離子是Si2F5+(151)。

Si2F6從制備、理論到應(yīng)用，經(jīng)過(guò)一段漫長(zhǎng)時(shí)間，作為穩(wěn)定的SiF4和SiF2的一種原料，相比其他提供SiF2更具有優(yōu)勢(shì)，對(duì)SiF2冷凍聚合，加熱生成生產(chǎn)氟硅化合物，SiF2聚合物20%HF生成硅烷，以及與CH3OH、I2、C6H6、強(qiáng)路易斯酸BF3等制備一系列化合物，經(jīng)過(guò)一些分離方法把它們分離出來(lái)，并后續(xù)對(duì)其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等性質(zhì)研究具有重要前景。