陳陽(yáng),陳愛(ài)俠,陳貝,陳麗,李晉

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054；3.長(zhǎng)安大學(xué) 海威環(huán)境技術(shù)公司，陜西 西安 710054；4.中陜核工業(yè)集團(tuán)地質(zhì)調(diào)查院有限公司,陜西 西安 710100)

在城市污泥資源化處理中[1-2]，污泥熱解技術(shù)可將大分子有機(jī)物分解為小分子氣體、焦油和固體殘?jiān)黐3-4]。因此，污泥熱解技術(shù)是一項(xiàng)有重要研究意義的廢棄物資源利用化技術(shù)[5]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于熱解的影響因素、機(jī)理研究以及熱解技術(shù)路線等方面進(jìn)行了廣泛研究[6-7]。研究表明，在污泥熱解反應(yīng)中以CaO作為催化劑，有助于產(chǎn)氫有機(jī)物裂解，且可吸附熱解氣中的CO2提高H2產(chǎn)量[8-9]。催化劑的加入有效的提高了氣體產(chǎn)率和產(chǎn)氣品質(zhì)，然而催化劑注入難度較大，難以最大程度發(fā)揮催化功效[10]。機(jī)械化學(xué)法能便捷有效的實(shí)現(xiàn)劑料充分混合接觸[11]，誘發(fā)普通熱化學(xué)條件下難以產(chǎn)生的反應(yīng)發(fā)生[12]，顯著提高熱解氣產(chǎn)率。而機(jī)械化學(xué)預(yù)處理耦合污泥快速熱解處置污泥方面的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

污泥熱解反應(yīng)中，熱解溫度對(duì)產(chǎn)物影響最為明顯[13]，因此本研究運(yùn)用機(jī)械化學(xué)預(yù)處理方式向污泥樣品中注入CaO催化劑，研究溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響并探討其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)中采用陜西西安市第三污水處理廠機(jī)械脫水污泥，自然晾曬處理后置于干燥器中密封備用。采用CaO(分析純，純度≥98.0%)作為催化劑。

QM-3SP04行星球磨機(jī)。

表1 污泥工業(yè)分析及元素分析Table 1 Primary analysis and ultimate analysis of sewage sludge

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

機(jī)械化學(xué)預(yù)處理試驗(yàn)采用QM-3SP04行星球磨機(jī)。稱取10 g污泥和10 g CaO混入6 mm小球在球磨罐中采用18∶1的球料比和轉(zhuǎn)速為425 r/min研磨3 h[14]，將球磨后的混合物料進(jìn)行快速熱解。

污泥熱解反應(yīng)器采用四根硅碳棒環(huán)繞爐膛(高1 m、直徑0.09 m)進(jìn)行加熱。將機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后的混合物置于熱解反應(yīng)器加熱區(qū)外的陶瓷罐中，向爐膛內(nèi)通入N2(150 mL/min，12 min)排除空氣，待系統(tǒng)升至設(shè)定溫度，將陶瓷罐推送至爐膛中，快速熱解反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)20 min。熱解氣體采用集氣袋收集。

本實(shí)驗(yàn)采用氣體產(chǎn)率作為產(chǎn)氣的評(píng)價(jià)指標(biāo)。A氣體產(chǎn)率(YA)是單位質(zhì)量污泥熱解得到的A氣體的量。

(1)

(2)

式中Y——?dú)怏w產(chǎn)率，m3/kg；

V——所得氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，m3；

m——污泥的質(zhì)量，kg；

?A——熱解氣中A氣體的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械化學(xué)添加CaO污泥特性分析

為了解純污泥與添加CaO污泥混合料經(jīng)機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后化學(xué)官能團(tuán)的變化情況，本研究對(duì)機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后的純污泥和混合料進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 純污泥和添加CaO污泥機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后FTIR圖

由圖1可知，隨著催化劑CaO加入，在3 642 cm-1處新增游離羥基，反映出混合物料中存在醇和酚類物質(zhì)[15]，醇和酚類的生成促進(jìn)后續(xù)熱解產(chǎn)H2；同時(shí)波數(shù)在3 286 cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)羥基(O—H)峰，預(yù)處理后混合料中吸收峰強(qiáng)度變?nèi)酰茰y(cè)可能因機(jī)械化學(xué)的作用，原污泥樣品中含羥基的物質(zhì)與CaO發(fā)生反應(yīng)生成了Ca(OH)2，導(dǎo)致3 642 cm-1處新增游離羥基峰以及3 286 cm-1處峰強(qiáng)度的變?nèi)?；波?shù)在1 448 cm-1處有碳?xì)滏I(C—H)振動(dòng)吸收峰，表明含有甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)的物質(zhì)，加入CaO機(jī)械化學(xué)作用后吸收峰增強(qiáng)，可能是因環(huán)烷烴或脂肪烴類化合物生成[16]，有助于后續(xù)熱解H2的產(chǎn)生。機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后純污泥與混合料在1 644 cm-1處的峰與含有酮類、醛類或羧酸類等物質(zhì)有關(guān)； 1 536 cm-1處振動(dòng)峰表明可能存在烯烴類物質(zhì)或芳香類物質(zhì)；在1 023 cm-1處的吸收峰可能與芳香醚類物質(zhì)(R—O—R)有關(guān)；加入CaO機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后，3個(gè)吸收峰強(qiáng)度均減弱，歸因于加入CaO后機(jī)械化學(xué)作用下，部分物質(zhì)發(fā)生了分解轉(zhuǎn)化。

為研究純污泥與添加CaO污泥混合料經(jīng)機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后成分發(fā)生的改變，對(duì)處理后的純污泥與添加CaO污泥混合料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，經(jīng)機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后的混合物料中有大量氫氧鈣石[Ca(OH)2]生成,說(shuō)明在機(jī)械化學(xué)作用下促使CaO與污泥充分接觸，并與污泥中H2O或者其他物質(zhì)提供的羥基發(fā)生反應(yīng)生成Ca(OH)2，這與FTIR中檢測(cè)結(jié)果相一致。

圖2 機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后純污泥和添加CaO混合料XRD圖

2.2 機(jī)械化學(xué)添加CaO污泥在不同溫度下熱解特性分析

2.2.1 不同溫度下污泥混合料熱解產(chǎn)物分布特征 將污泥與催化劑進(jìn)行機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后，在不同溫度下熱解產(chǎn)氣，分析熱解溫度對(duì)污泥熱解產(chǎn)氣的影響。

污泥熱解三相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同熱解溫度下的分布見(jiàn)圖3。熱解氣隨著溫度升高產(chǎn)量總體呈上升趨勢(shì)，900 ℃時(shí)熱解氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，為32.10%。同時(shí)，隨著溫度的升高半焦含量逐漸下降，當(dāng)溫度由700 ℃上升至900 ℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55.06%下降至26.51%。焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化不大，均在40%上下浮動(dòng)。張家棟等利用連續(xù)進(jìn)料式污泥熱解裝置在不同溫度下加入300 g污泥進(jìn)行熱解研究，其三相產(chǎn)物隨溫度變化趨勢(shì)與本實(shí)驗(yàn)相近，熱解氣產(chǎn)率在900 ℃時(shí)達(dá)到最大值25.76%[17]。周楊利用微波熱解30 g污泥中直接加入10%CaO作為催化劑，氣體產(chǎn)率在800 ℃時(shí)最大，為35.1%，半焦和焦油在800 ℃時(shí)達(dá)到最小值，分別為13.5%，50.2%[8]。

熱解氣各組分氣體產(chǎn)率變化情況見(jiàn)圖4。由圖4可知，反應(yīng)溫度的上升，熱解氣主要?dú)怏wH2、CO、CH4、CO2基本呈上升趨勢(shì)，4種熱解氣均在900 ℃時(shí)達(dá)到最大，其產(chǎn)率分別為7.38，6.88，2.96 mol/kg和1.94 mol/kg，其中CO產(chǎn)率在900 ℃時(shí)增加尤為明顯，由2.64 mol/kg增至6.88 mol/kg?？扇?xì)怏w(H2、CO、CH4)隨著溫度升高，產(chǎn)率大幅度上升，當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí)可燃?xì)怏w產(chǎn)率達(dá)17.22 mol/kg，而CO2產(chǎn)率變化相比可燃?xì)怏w變化較小，因此隨反應(yīng)溫度升高，污泥資源化利用率越高。

圖3 球磨混合料在不同溫度條件下熱解產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化圖

圖4 混合料在不同溫度條件下熱解氣體主要組分產(chǎn)率變化圖

2.2.2 不同溫度下污泥混合料熱解半焦FTIR分析 為了解混合料和在不同反應(yīng)溫度下熱解生成半焦中官能團(tuán)的變化，分析其產(chǎn)氣機(jī)理，本研究對(duì)預(yù)處理混合料和不同溫度熱解后半焦進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 球磨混合料和熱解后半焦在不同溫度條件下FTIR圖

由圖5可知，混合料經(jīng)機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后，波數(shù)在3 642 cm-1和3 297 cm-1處出現(xiàn)游離和締合的羥基(O—H)振動(dòng)峰，反映出混合物料中存在醇和酚等。熱解溫度升高，半焦中羥基特征峰逐漸消失，表明酚類或醇類發(fā)生了分解[18]。推測(cè)因?yàn)榇碱愇镔|(zhì)中的α-H 較為活潑，可能發(fā)生氧化反應(yīng)生成H2O，H2O與污泥中的存在的活潑金屬或有機(jī)質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成H2，醇類化合物也可與污泥中的金屬反應(yīng)生成H2，因此溫度升高導(dǎo)致羥基的斷裂是H2產(chǎn)量增大的主要原因；同時(shí)混合料經(jīng)機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后，在1 441 cm-1處出現(xiàn)C—H峰，經(jīng)熱解后吸收峰增大，可能有大量環(huán)烷烴或脂肪烴類化合物生成，并隨著溫度的升高吸收峰強(qiáng)度降低，推測(cè)在高溫下有機(jī)質(zhì)與CO2和C反應(yīng)產(chǎn)生其他小分子氣體，同時(shí)C2H4，C2H6和C3H8因高溫也會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)生成H2[19]。

2.2.3 不同溫度下污泥混合料熱解半焦XRD分析 為研究不同溫度條件下污泥半焦成分的變化，對(duì)機(jī)械化學(xué)預(yù)處理后的混合料及熱解后半焦進(jìn)行XRD分析，XRD結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 球磨混合料及不同溫度熱解后半焦XRD圖

由圖6可知，當(dāng)熱解反應(yīng)溫度升高，Ca(OH)2吸收CO2氣體，形成大量的方解石(CaCO3)，導(dǎo)致混合物料中Ca(OH)2消失，同時(shí)Ca(OH)2與CO2的反應(yīng)也提供了H·或H+，促進(jìn)了H2的產(chǎn)生[22]。且溫度在400～700 ℃時(shí)，CO2含量上升緩慢，方解石含量持續(xù)增加；在800～900 ℃時(shí)方解石大量分解，生成CaO和CO2，使得CO2含量由800 ℃的0.76 mol/kg上升至900 ℃的1.94 mol/kg；同時(shí)生成的部分CO2與C發(fā)生反應(yīng)生成CO，促使CO含量由800 ℃的2.64 mol/kg上升至900 ℃的6.88 mol/kg。方解石的分解溫度與相關(guān)文獻(xiàn)相吻合[23-24]。同時(shí)CaO在500 ℃時(shí)出現(xiàn)了較為明顯的特征峰，并隨著熱解溫度的升高峰值逐漸變強(qiáng)，當(dāng)溫度在800～900 ℃下檢測(cè)到多處含有CaO物質(zhì)，與上文分析相符。

2.2.4 不同溫度下污泥混合料熱解半焦孔隙結(jié)構(gòu)特征分析 污泥熱解反應(yīng)的過(guò)程中半焦表面孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。本節(jié)對(duì)污泥半焦的表面孔隙結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行研究分析，在不同溫度條件下熱解半焦孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下混合料熱解半焦孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameter of pore structure of coke pyrolyzed at different temperatures

由表2可知，反應(yīng)溫度的不同對(duì)混合料熱解后半焦的孔隙結(jié)構(gòu)特征影響較為明顯，隨著反應(yīng)溫度的升高，混合料熱解后半焦的平均孔徑、BET比表面積、累計(jì)比表面積、中大孔比表面積和累計(jì)孔容都表現(xiàn)為下降趨勢(shì)，其中BET比表面積由11.70 m2/g下降到3.85 m2/g。結(jié)合FTIR與XRD分析結(jié)果推測(cè)，可能因混合料熱解后有方解石的生成，且方解石隨溫度繼續(xù)升高發(fā)生分解生成CaO，大量的方解石和CaO的生成導(dǎo)致半焦顆粒表面空隙被包裹，使得大、中孔徑減小，影響半焦比表面積?；旌狭想S著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)加劇，揮發(fā)分大量析出，使得半焦表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，微孔對(duì)比表面積貢獻(xiàn)率和微孔孔容貢獻(xiàn)率大幅上升，表明高溫有助于混合料熱解產(chǎn)物中更多氣體成分生成。

3 結(jié)論

(1)機(jī)械化學(xué)預(yù)處理使CaO與污泥中H2O或者其他物質(zhì)提供的羥基反應(yīng)生成Ca(OH)2，Ca(OH)2的生成可提高熱解氣產(chǎn)率。

(2)熱解氣體的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高總體呈上升趨勢(shì)，900 ℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大，為32.10%，其中，可燃?xì)怏w產(chǎn)率上升至17.22 mol/kg，增幅趨勢(shì)明顯。

(4)隨著熱解溫度的升高，CO2產(chǎn)量增加。Ca(OH)2吸收大量CO2生成方解石，并釋放H·或H+，促進(jìn)了H2的產(chǎn)生。方解石在800～900 ℃時(shí)分解生成大量CaO物質(zhì)和CO2，大幅提升產(chǎn)氣中的CO和CO2氣體量。同時(shí)大量方解石和CaO生成導(dǎo)致熱解半焦BET比表面積下降，但微孔對(duì)比表面積貢獻(xiàn)率和微孔孔容貢獻(xiàn)率隨溫度升高大幅上升，表明高溫促使揮發(fā)分的析出，有助于混合料分解產(chǎn)生更多的氣體。