王釗，劉守軍，楊頌，上官炬，杜文廣

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

近年來(lái)煉焦煤資源嚴(yán)重短缺，且未來(lái)中國(guó)對(duì)煉焦煤資源需求不斷增長(zhǎng)。同時(shí)中國(guó)低階煤資源豐富，占總儲(chǔ)量的55%[1]，且大多數(shù)具有低灰分、低硫和低磷特點(diǎn)。但由于不具有粘結(jié)性或粘結(jié)性弱，目前不能用于單獨(dú)煉焦。將非煉焦煤轉(zhuǎn)化為煉焦煤是低階煤高效利用的重要途經(jīng)之一，并引起了廣大研究人員的興趣[2-9]。加氫增粘方法是使用分子氫和氫供體溶劑在高溫和高壓下對(duì)低階煤進(jìn)行催化加氫增粘提高低階煤粘結(jié)性[2-5]。

本文采用四氫化萘-甘油混合溶劑對(duì)長(zhǎng)焰煤進(jìn)行加氫增塑，通過(guò)溶劑萃取、元素分析、熱重和傅里葉紅外分析研究了神府煤加氫增塑機(jī)理。將有助于促進(jìn)低階煤的高質(zhì)化利用，并擴(kuò)大中國(guó)的煉焦煤資源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

陜西神府長(zhǎng)焰煤(SF)(煤樣的制備參照GB 474—1996，對(duì)煤樣進(jìn)行破碎、縮分并研磨至200目，在105 ℃、真空條件下干燥12 h，經(jīng)過(guò)上述處理制備的煤樣置于真空干燥器保存)，煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1；鐵基催化劑，自制[10]；四氫萘、甘油、單質(zhì)硫均為分析純。

表1 神府長(zhǎng)焰煤煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)Table 1 Proximate and ultimate analysis data of SF coal

TGA/DSC 3+ of METTLER TOLEDO熱分析儀;Elemental Vario ELⅢ元素分析儀；Thermo SCIENTIFIC IS50傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 加氫改性實(shí)驗(yàn)及固體產(chǎn)物溶劑萃取實(shí)驗(yàn)

加氫改性實(shí)驗(yàn)在帶有磁力攪拌器的300 mL間歇高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。在一個(gè)典型的加氫改性實(shí)驗(yàn)中，依次取30 g 神府長(zhǎng)焰煤，45 g 溶劑(四氫萘∶甘油=7∶3，體積比)，以及自制鐵基催化劑加入量為神府長(zhǎng)焰煤干基的1%(以Fe計(jì)量)，n(s)∶n(Fe)=1.2分別置入反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜檢漏后，用氮?dú)獯祾?次，再用氫氣吹掃3次，最后充氫氣至反應(yīng)壓力(分別為2，2.5，3，3.5，4 MPa)。然后反應(yīng)釜從室溫經(jīng)過(guò)120 min升到反應(yīng)溫度(分別為330，340，350，360，370 ℃)，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)溫度升到設(shè)定溫度后，分別保持0，25，50，75 min，然后冷卻到室溫。對(duì)反應(yīng)后固液混合物進(jìn)行減壓蒸餾獲得固體產(chǎn)物(改性煤)，改性煤在真空干燥箱內(nèi)105 ℃干燥12 h。

通過(guò)索氏溶劑萃取分離組分，溶劑依次使用正己烷、甲苯和四氫呋喃(THF)。將正己烷可溶組分、正己烷不溶但甲苯可溶組分、甲苯不溶但四氫呋喃可溶組分和四氫呋喃不溶組分分別定義為油、瀝青烯、前瀝青烯和殘?jiān)?，其分離過(guò)程見(jiàn)圖1。

1.3 分析方法

1.3.1 煤樣的分析方法 煤樣的工業(yè)分析根據(jù)國(guó)標(biāo)(GB/T 212—2008)進(jìn)行，煤樣的粘結(jié)指數(shù)測(cè)定按照國(guó)標(biāo)GB/T 5447—2014進(jìn)行。

1.3.2 樣品表征 利用熱分析儀進(jìn)行樣品的熱重實(shí)驗(yàn)。測(cè)試條件為：以10 ℃/min升溫速率將樣品從室溫加熱到1 000 ℃，載氣為氮?dú)?，流?40 mL/min。

對(duì)神府煤及其改性煤進(jìn)行元素分析，C、H、N、S含量為2次平行樣的平均值，O含量通過(guò)差減法得到。

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)神府煤及其改性煤進(jìn)行分析。樣品與KBr按照1∶300質(zhì)量比混合壓片。測(cè)試條件為：分辨率4 cm-1，掃描16次，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)長(zhǎng)焰煤加氫增粘的影響

2.1.1 反應(yīng)壓力對(duì)長(zhǎng)焰煤加氫增粘的影響 在360 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min條件下，考察反應(yīng)壓力(分別為2，2.5，3，3.5，4 MPa)對(duì)神府煤加氫增粘的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 改性煤粘結(jié)指數(shù)與反應(yīng)壓力的關(guān)系Fig.2 Effect of reaction pressure on the caking index of modified coal

由圖2可知，神府煤的粘結(jié)指數(shù)隨著反應(yīng)壓力從2 MPa到4 MPa逐漸增加。在壓力為3.5 MPa時(shí)改性煤粘結(jié)指數(shù)大幅增大，這可能是因?yàn)楦邏捍龠M(jìn)活性氫與煤熱解自由基更多接觸，從而反應(yīng)生成塑性組分。在4 MPa時(shí)改性煤粘結(jié)指數(shù)為78，這表明神府煤可以在溫和的條件下在四氫萘-甘油混合溶劑系統(tǒng)中通過(guò)加氫增粘轉(zhuǎn)化為煉焦煤。

為了探究加氫增粘的機(jī)理，對(duì)改性煤進(jìn)行了分級(jí)索氏萃取，具體過(guò)程見(jiàn)圖1。萃取結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，改性煤的轉(zhuǎn)化率從2 MPa的17.8%增加到4 MPa的33.2%。壓力越大，越有利于分子氫溶于供氫溶劑形成活性氫，活性氫與煤熱解自由基反應(yīng)生成易被溶劑萃取的中等及小分子物質(zhì)，這可能是反應(yīng)壓力逐漸增大，溶劑萃取率不斷增大的原因。

圖3 改性煤的溶劑萃取率圖Fig.3 Extraction yields of modified coals

一些研究者認(rèn)為溶劑可溶組分對(duì)改性煤粘結(jié)能力存在很大影響，當(dāng)萃取率增大時(shí)，改性煤粘結(jié)指數(shù)顯著增大[8-9]。還有人認(rèn)為改性煤粘結(jié)能力的增強(qiáng)具體與瀝青烯或前瀝青烯含量正相關(guān)[6]。為了了解具體哪種組分對(duì)改性煤粘能力增強(qiáng)有促進(jìn)作用，對(duì)360 ℃、4 MPa得到的改性煤依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進(jìn)行溶劑萃取，對(duì)萃余物進(jìn)行真空干燥并測(cè)粘結(jié)指數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正己烷萃余物粘結(jié)指數(shù)為80，相比360 ℃、4 MPa得到的改性煤粘結(jié)指數(shù)78基本不變，這可能是因?yàn)樾》肿佑驮诟男悦簾峤獾蜏囟螕]發(fā)，對(duì)于膠質(zhì)體的形成發(fā)展沒(méi)有任何影響，所以改性煤萃取除去油后粘結(jié)指數(shù)不變。甲苯不溶物粘結(jié)指數(shù)為49，以及四氫呋喃不溶物粘結(jié)指數(shù)為0。因此，溶劑可溶組分對(duì)煤粘結(jié)性有影響主要是瀝青烯和前瀝青烯的緣故。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)神府煤加氫改性的影響 在反應(yīng)壓力為3.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為50 min條件下，考察溫度(330，340，350，360，370 ℃)對(duì)神府煤加氫增粘的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度與改性煤粘結(jié)指數(shù)的關(guān)系Fig.4 Effect of reaction temperature on caking index of modified coal

由圖4可知，溫度對(duì)神府煤加氫增粘效果影響顯著。在330 ℃時(shí)，改性煤粘結(jié)指數(shù)為0；隨著溫度繼續(xù)升高，改性煤的粘結(jié)指數(shù)也隨之升高，在溫度為360 ℃時(shí)，改性煤粘結(jié)指數(shù)達(dá)到最大值63；然而隨著溫度升高到370 ℃，粘結(jié)指數(shù)反而急劇降至25。

圖5為神府煤TG和DTG曲線。

圖5 神府煤的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of Shenfu coal

由圖5可知，神府煤初始熱解溫度為320 ℃，熱解最大失重速率溫度為445 ℃。從330～360 ℃，神府煤的熱解程度逐漸劇烈，可能是芳香環(huán)上的側(cè)鏈和橋鍵以及弱共價(jià)鍵斷裂，例如醚鍵、—OH、羧基等含氧官能團(tuán)[11]。同時(shí)促進(jìn)了芳香層片的重排產(chǎn)生可以被自由氫穩(wěn)定的多環(huán)芳香自由基，形成塑性物質(zhì)。然而反應(yīng)溫度繼續(xù)增大至370 ℃，改性煤粘結(jié)指數(shù)反而大幅降低，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)劇烈導(dǎo)致生成大量自由基，自由基的生成速率快于自由基被活性氫穩(wěn)定的速率，自由基之間發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，生成不利于粘結(jié)性發(fā)展的大分子物質(zhì)[1,6,9,12]。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)神府煤加氫改性的影響 在360 ℃，反應(yīng)壓力為3.5 MPa條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間(0，25，50，75 min)對(duì)神府煤加氫增粘的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 改性煤粘結(jié)指數(shù)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Effect of reaction time on caking index of modified coal

由圖6可知，反應(yīng)時(shí)間為0 min時(shí)，改性煤的粘結(jié)指數(shù)為35，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷延長(zhǎng)至50 min，改性煤的粘結(jié)指數(shù)不斷增大至63；然而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加至75 min時(shí)，改性煤粘結(jié)指數(shù)卻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，降至42。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是在0～50 min，反應(yīng)生成煤熱解自由基逐漸增多，與活性氫結(jié)合生成更多塑性物質(zhì)，然而隨著時(shí)間繼續(xù)增大，自由基逐漸增多，反應(yīng)過(guò)程中活性氫產(chǎn)生速率小于自由基產(chǎn)生速率，導(dǎo)致瀝青類物質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)和小分子油的進(jìn)一步裂解，導(dǎo)致改性煤粘結(jié)能力下降[6]。

2.2 機(jī)理分析

為了研究神府煤催化加氫增粘的機(jī)理，對(duì)神府煤和改性煤進(jìn)行傅里葉紅外分析、熱重分析和元素分析(在不同壓力下得到的改性煤記為Mp,P為壓力)。

2.2.1 紅外分析 圖7為神府煤和360 ℃、3.5 MPa得到的改性煤傅里葉紅外光譜圖。

圖7 神府煤和改性煤的紅外光譜圖Fig.7 IR spectra of Shenfu coal and modified coal

2.2.2 熱重分析 圖8為神府煤和360 ℃、3.5 MPa得到的改性煤熱重曲線。

圖8 神府煤和改性煤的熱重曲線圖Fig.8 TG curves of Shenfu coal and modified coal

由圖8可知，在120 ℃以前，神府煤質(zhì)量損失大于改性煤，這是因?yàn)樯窀合啾雀男悦悍肿又写嬖谳^多水分和吸附的氣體分子。然而在120～515 ℃范圍內(nèi)，改性煤的質(zhì)量損失大于神府煤，表明改性煤相比神府煤在結(jié)構(gòu)中存在大量熱解易分裂揮發(fā)的物質(zhì)，例如瀝青質(zhì)和油，這符合溶劑萃取的結(jié)果。改性煤在515 ℃后質(zhì)量損失相比神府煤較慢，可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)加氫改性除去部分含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致改性煤結(jié)構(gòu)更緊密。此外，神府煤重量損失在370 ℃左右迅速增加，這表明神府煤熱解變得更加劇烈，產(chǎn)生更多自由基，而活性氫在過(guò)程中供應(yīng)不足導(dǎo)致自由基之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而溫度繼續(xù)增加，改性煤的粘結(jié)能力逐漸降低。

2.2.3 元素分析 表2為神府煤和在360 ℃、不同壓力條件下得到的改性煤的元素分析結(jié)果。

表2 原煤和改性煤的元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Elemental analysis of SF raw coal and modified coals

由表2可知，改性煤的氮元素含量相比原煤有所降低，表明加氫增粘可以降低神府煤氮元素含量，這可能是因?yàn)樵诩託湓稣尺^(guò)程中會(huì)脫除部分含氮雜環(huán)化合物。煤樣的氧元素含量隨著反應(yīng)壓力逐漸增大呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(shì)，從神府煤的15.55%減小至4.55%，根據(jù)煤樣紅外分析結(jié)果，表明神府煤加氫增粘促進(jìn)部分含氧官能團(tuán)脫除，從而導(dǎo)致改性煤氧元素減小，有利于粘結(jié)能力的增強(qiáng)[6-9,14]。在加氫增粘反應(yīng)中加入單質(zhì)硫作為助催化劑與鐵基催化劑反應(yīng)生成催化活性相Fe1-xS，富硫的磁黃鐵礦表面具有大量鐵空位，可以吸附活性氫，從而與煤熱解自由基反應(yīng)促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化，這可能是改性煤硫含量增加的原因[15-19]。

3 結(jié)論

(1)神府煤在四氫萘-甘油混合溶劑中加氫增粘可行，并且神府煤的粘結(jié)指數(shù)從0增長(zhǎng)到78在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下。

(2)神府煤在加氫增粘過(guò)程中脫除側(cè)鏈、橋鍵和部分含氧官能團(tuán)，生成瀝青質(zhì)等塑性物質(zhì)，改性煤氧元素含量隨粘結(jié)指數(shù)增加逐漸減小。

(3)通過(guò)溶劑萃取發(fā)現(xiàn)，改性煤的粘結(jié)能力與瀝青烯和前瀝青烯含量正相關(guān)。