李峰，王紅艷，陳樹(shù)偉，李文林，崔杏雨，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

Beta分子篩是一種常用的工業(yè)催化劑[1-4]。通過(guò)對(duì)Beta分子篩進(jìn)行改性處理，可改變其催化活性[5-9]。其中Zr-Beta分子篩應(yīng)用最廣，具有高路易斯酸度[10-11]。常規(guī)Zr-Beta為微孔結(jié)構(gòu)，其晶內(nèi)擴(kuò)散速率較慢[12-13]。若能向Zr-Beta分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)，則可改善這一點(diǎn)。制備介孔分子篩通常采用堿后處理法，通過(guò)脫硅破壞微孔產(chǎn)生部分貫穿晶內(nèi)的介孔[14]。而對(duì)分子篩進(jìn)行二次晶化處理作為一種新的介孔制備方式，可在脫硅的同時(shí)實(shí)現(xiàn)再晶化，極大提升分子篩的催化能力[15-16]。

本文研究了Zr-Beta分子篩二次晶化處理和堿后處理樣品的物化性質(zhì)，并考察其環(huán)己酮與異丙醇MPV反應(yīng)性能，來(lái)闡述兩種后處理方式對(duì)分子篩的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

四乙基氫氧化銨(TEAOH，25%水溶液)、濃硝酸、八水氧氯化鋯、環(huán)己酮、異丙醇均為分析純；Beta分子篩，工業(yè)級(jí)H型;去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

Shimadzu XRD-6000 型粉末X 射線衍射儀；NONV 1200e型物理吸附儀；AutochemII-2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀；Carry 100型紫外-可見(jiàn)光譜儀；S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；JEM-2010型透射電鏡；IFS113V型FTIR光譜儀;2014C氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 常規(guī)Zr-Beta分子篩制備 將硅鋁比為80的Beta分子篩進(jìn)行酸處理脫鋁，每10 g分子篩加入10 mol/L的硝酸溶液中，85 ℃攪拌處理 10 h，洗滌成中性，過(guò)濾干燥。脫鋁分子篩負(fù)載Zr，即每5 g分子篩加入0.8 g八水氧氯化鋯和60 mL水，于40 ℃攪拌24 h，80 ℃蒸發(fā)水，100 ℃干燥，在空氣氣氛下550 ℃煅燒4 h。樣品命名為Zr-Beta。

1.2.2 介孔Meso-Zr-Beta分子篩制備 將上述Zr-Beta分子篩分散于濃度為0.1 mol/L的堿溶液中，70 ℃攪拌1 h后于160 ℃密閉處理72 h，之后將其洗滌成中性，過(guò)濾干燥，在空氣氣氛下550 ℃煅燒4 h。樣品命名為Meso-Zr-Beta。

1.2.3 二次晶化Re-Zr-beta分子篩制備 先將硅鋁比為80的Beta分子篩分散于0.1 mol/L濃度的TEAOH溶液中進(jìn)行二次晶化，70 ℃攪拌1 h后于160 ℃密閉處理72 h，之后將其洗滌成中性，過(guò)濾干燥，在空氣氣氛下550 ℃煅燒4 h。樣品命名為Re-Beta。將上述Re-Beta樣品分別進(jìn)行脫鋁和負(fù)載Zr處理，處理后樣品命名為 Re-Zr-Beta。

1.3 催化劑表征

1.3.1 XRD分析 采用X 射線衍射儀測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：Cu靶Kα 輻射源、鎳濾波，工作電壓40 kV，工作電流 30 mA，掃描范圍2θ=5～35°。

1.3.2 N2吸附脫附及孔徑分析 采用物理吸附儀記錄樣品的N2吸附-脫附等溫線，計(jì)算比表面積、孔體積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)在-196 ℃進(jìn)行。測(cè)試條件：樣品經(jīng)過(guò)300 ℃真空活化3 h，后于液氮溫度(77.35 K)下測(cè)試得到N2吸附-脫附曲線。樣品的比表面積(SBET)由BET方程計(jì)算，選點(diǎn)范圍在P/P0=0.02～0.15。微孔體積(Vmic)、微孔表面積(Smic)、外表面積(Sext)由t-plot法計(jì)算，選點(diǎn)范圍在P/P0=0.2～0.4。介孔體積由總孔體積減去微孔體積計(jì)算得到(Vmeso=Vtot-Vmic)，孔徑分布采用BJH吸附分支模型。

1.3.3 酸性分析 采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)試分子篩酸性。測(cè)試條件：將0.01 g被測(cè)樣品置于石英管中，用30 mL/min的載氣(He)進(jìn)行吹掃，以10 ℃/min的升溫速率升至550 ℃對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理；后以10 ℃/min速率降至120 ℃。用V(NH3)∶V(He)=15∶85的混合氣以30 mL/min的速率吸附30 min，切換為純He吹掃，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min升溫速率升至600 ℃進(jìn)行NH3程序升溫脫附，脫附過(guò)程中使用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)對(duì)產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)行采集。

1.3.4 UV-Vis-DRS分析 采用紫外-可見(jiàn)光譜儀對(duì)催化劑中引入金屬的配位狀態(tài)進(jìn)行紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-Vis)光譜表征。測(cè)定波長(zhǎng)范圍200～800 nm，間隔1 nm。測(cè)試結(jié)果采用吸光度表示。

1.3.5 SEM分析 采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察分子篩的表面形貌和尺寸分布，測(cè)試電壓為1～5 kV。

1.3.6 TEM分析 采用透射電鏡來(lái)觀察分子篩內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)。

1.3.7 FTIR分析 采用FTIR光譜儀，以吡啶為探針?lè)肿臃治龇肿雍Y酸類(lèi)型。

1.4 MPV反應(yīng)性能研究

在三口燒瓶里加入0.4 g分子篩、0.56 g環(huán)己酮和17.4 g異丙醇，于80 ℃反應(yīng)5 h。采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，檢測(cè)器為FID、色譜柱型號(hào)為AT-SE-30(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的XRD譜圖。由圖1可知，3種Zr-Beta分子篩在2θ為7.55°和22.44°處均存在特征衍射峰，說(shuō)明3種Zr-Beta分子篩均保持著B(niǎo)eta分子篩的晶型和骨架結(jié)構(gòu)。對(duì)比相對(duì)結(jié)晶度，Zr-Beta分子篩的相對(duì)結(jié)晶度低于Beta分子篩，說(shuō)明對(duì)Beta分子篩進(jìn)行脫鋁負(fù)載Zr處理會(huì)降低分子篩的結(jié)晶度。Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta相比于Zr-Beta分子篩相對(duì)結(jié)晶度降低，說(shuō)明堿處理和二次晶化處理都會(huì)降低分子篩的結(jié)晶度。但Re-Zr-Beta相對(duì)結(jié)晶度略高于Meso-Zr-Beta，說(shuō)明二次晶化處理對(duì)Zr-Beta分子篩骨架破壞程度更小。

圖1 Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的XRD譜圖

2.2 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的表面形貌

圖2為Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的SEM圖片。由圖2可知，3種Zr-Beta分子篩晶粒尺寸均為2 μm左右，分子篩表面存在部分堆積晶粒。整體形貌結(jié)構(gòu)一致，說(shuō)明3種不同制備方式對(duì)Zr-Beta分子篩表面形貌無(wú)較大影響。

圖2 Zr-Beta(a,d),Meso-Zr-Beta(b,e)和Re-Zr-Beta(c,f)的掃描電鏡照片

Fig.2 SEM images of(a,d)Zr-Beta,(b,e)Meso-Zr-Beta and(c,f)Re-Zr-Beta

2.3 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩中Zr配位狀態(tài)分析

圖3為Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜。

圖3 Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜

由圖3可知，吸收波長(zhǎng)在205 nm和230 nm處為Zr-O-Zr鍵的電荷轉(zhuǎn)移，表明樣品中存在塊狀的ZrO2；而僅存在波長(zhǎng)為205 nm處的單個(gè)吸收峰歸屬于從O2-到四配位Zr4+的配體到金屬中心的電荷轉(zhuǎn)移，表明引入的金屬Zr進(jìn)入了分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中[10]。從圖中可以看出3個(gè)樣品均只存在205 nm處的吸收峰，表明3種Zr-Beta中的Zr均進(jìn)入了分子篩骨架，為四配位Zr4+離子狀態(tài)。

2.4 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的孔道結(jié)構(gòu)分析

圖4為Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的吸附等溫線和孔徑分布圖。

由圖4可知，4個(gè)樣品的吸附等溫線均屬于Ⅰ型和Ⅳ型混合型等溫線，表明這4個(gè)樣品中均同時(shí)存在著微孔和介孔。Beta和Zr-Beta樣品的吸附量相差不大，說(shuō)明兩者具有相近的比表面積。Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta吸附量在低壓端和高壓端均明顯上升，且Re-Zr-Beta吸附量最高，說(shuō)明其比表面積最大?？讖椒植紙D可以看出，經(jīng)過(guò)堿處理和二次晶化的Zr-Beta分子篩產(chǎn)生了介孔，孔徑集中分布于5～20 nm之間。

結(jié)合表1中數(shù)據(jù)可以更加清晰的看到，經(jīng)過(guò)堿處理和二次晶化處理的樣品比表面積有了很大的提高，同時(shí)介孔體積增加，微孔體積減少。說(shuō)明介孔產(chǎn)生的原因是部分微孔的破壞。Beta和Zr-Beta中介孔的存在是由于晶粒堆積而形成的堆積介孔，這一點(diǎn)在上文SEM表征中可以得到證明。堿處理后的樣品Meso-Zr-Beta介孔體積增長(zhǎng)到0.2 cm3/g，而二次晶化樣品Re-Zr-Beta介孔體積最大，達(dá)到了0.35 cm3/g。說(shuō)明二次晶化的后處理方法有利于得到介孔體積更大的分子篩。

圖4 Beta(a)、Zr-Beta(b)、Meso-Zr-Beta(c)和

表1 Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的物理性質(zhì)Table 1 Textural properties of the Beta,Zr-Beta,Meso-Zr-Beta and Re-Zr-Beta

2.5 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的酸性分析

圖5為Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的NH3-TPD曲線。普遍認(rèn)為，低于150 ℃為物理吸附狀態(tài)NH3的脫附溫度區(qū)間，150～200 ℃為弱化學(xué)吸附狀態(tài)NH3的脫附峰，200～350 ℃為弱酸位吸附狀態(tài)NH3的脫附峰，350～400 ℃為中強(qiáng)酸位吸附狀態(tài)NH3的脫附峰[17-18]。

圖5 Beta(a)、Zr-Beta(b)、Meso-Zr-Beta(c)和Re-Zr-Beta(d)的NH3-TPD曲線

由圖5可知，所有樣品均未存在物理吸附峰和弱化學(xué)吸附峰，僅存在由于分子篩酸性位點(diǎn)而產(chǎn)生的弱酸和中強(qiáng)酸吸附峰。相比于母體Beta分子篩，經(jīng)脫鋁負(fù)載Zr處理的Zr-Beta分子篩弱酸量和中強(qiáng)酸量都明顯下降。這是由于分子篩的酸性主要來(lái)源于骨架中的鋁，脫鋁處理后分子篩中鋁大量流失，造成分子篩整體酸量降低。在此基礎(chǔ)上對(duì)Zr-Beta分子篩堿處理所制備的介孔Meso-Zr-Beta分子篩在弱酸量上略有增強(qiáng)。可能是堿處理過(guò)程中骨架中的硅部分溶解而暴露出新的弱酸性位點(diǎn)。但同時(shí)堿處理也會(huì)對(duì)分子篩的中強(qiáng)酸位造成部分破壞，使得其中強(qiáng)酸量降低。二次晶化處理制備的Re-Zr-Beta分子篩酸量在所有樣品中最高。說(shuō)明對(duì)Beta分子篩進(jìn)行二次晶化處理得到Re-Beta時(shí)，在有機(jī)堿TEAOH的作用下，分子篩發(fā)生溶硅現(xiàn)象而暴露出新的酸性位點(diǎn)，同時(shí)在水熱條件中TEAOH又起到模板劑的作用，使得脫硅再晶化，從而保證了分子篩的結(jié)晶度和酸量，使得經(jīng)后續(xù)的脫鋁負(fù)載Zr制備的Re-Zr-Beta分子篩擁有更高的酸量。

2.6 二次晶化處理過(guò)程分析

通過(guò)分析從母體Beta經(jīng)二次晶化得到Re-Beta再經(jīng)脫鋁負(fù)載Zr得到Re-Zr-Beta這一過(guò)程中分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化，來(lái)研究二次晶化處理方式對(duì)分子篩的影響。為此，對(duì)Beta、Re-Beta、Re-Zr-Beta分子篩進(jìn)行了吡啶紅外和TEM表征。圖6為不同溫度下Beta、Re-Beta、Re-Zr-Beta的吡啶紅外光譜。

圖6 不同溫度下Beta、Re-Beta、Re-Zr-Beta的吡啶紅外光譜

普遍認(rèn)為，吡啶吸附于L酸位點(diǎn)上的振動(dòng)吸收帶為1 447～1 460 cm-1，1 488～1 503 cm-1，1 580 cm-1和1 600～1 633 cm-1；吸附于B酸位點(diǎn)上的振動(dòng)吸收帶為1 485～1 500 cm-1，1 530～1 550 cm-1和1 630～1 640 cm-1[19-20]。結(jié)合紅外光譜可知，母體Beta分子篩中同時(shí)存在有L酸和B酸。升高溫度后，吸收峰強(qiáng)度下降幅度不大，說(shuō)明Beta分子篩中含有大量的強(qiáng)L酸B酸位點(diǎn)。二次晶化處理(Re-Beta)后，吸收峰強(qiáng)度升高，說(shuō)明酸量增大。但Re-Beta在350 ℃的吸收峰強(qiáng)度較Beta分子篩在350 ℃的吸收峰強(qiáng)度上升幅度較小，且強(qiáng)度升高主要發(fā)生于1 597 cm-1和1 445 cm-1處，說(shuō)明增多的酸量主要為弱的L酸。這證明了分子篩發(fā)生溶硅現(xiàn)象時(shí)所暴露出的酸性位點(diǎn)以弱L酸為主。Re-Beta再經(jīng)過(guò)脫鋁負(fù)載Zr處理得到Re-Zr-Beta后，分子篩中B酸完全消失，只存在L酸的吸收峰，說(shuō)明分子篩中Al完全被脫除。

圖7為Beta、Re-Beta、Re-Zr-Beta的透射電鏡照片。對(duì)比圖7a和圖7b可知，Beta分子篩在二次晶化處理后產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)。且Re-Beta分子篩晶體邊緣形貌較Beta分子篩更加不規(guī)整，這是由于二次晶化過(guò)程中分子篩的骨架硅溶解后于外層重新晶化所致。圖7c也可知，Re-Zr-Beta分子篩中具有相聯(lián)通的晶內(nèi)介孔。

圖7 Beta(a)、Re-Beta(b)和Re-Zr-Beta(c)的透射電鏡照片

Fig.7 TEM images of Beta(a),Re-Beta(b) and Re-Zr-Beta(c)

通過(guò)以上表征可知，二次晶化過(guò)程中，分子篩的骨架硅部分溶解形成介孔，同時(shí)暴露出大量的弱酸性位點(diǎn)，尤其是L酸，使分子篩表面酸量和酸密度升高。溶解的硅在有機(jī)堿模板劑的作用下會(huì)于分子篩外層重新晶化，從而保持了分子篩相對(duì)較高的結(jié)晶度。

2.7 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的MPV反應(yīng)性能

Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的MPV反應(yīng)催化數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的MPV催化數(shù)據(jù)Table 2 Catalytic performances of Zr-Beta,Meso-Zr-Beta and Re-Zr-Beta

由表2可知，常規(guī)的Zr-Beta分子篩環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率僅有26%，而含有介孔的Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率都有大幅提升，其中Re-Zr-Beta由于其更大的比表面積和介孔體積，以及更高的酸量而表現(xiàn)出最佳的催化活性， 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)55%。

3 結(jié)論

考察了常規(guī)Zr-Beta、堿處理Meso-Zr-Beta和二次晶化處理Re-Zr-Beta三種不同Zr-Beta分子篩的結(jié)構(gòu)性能以及在MPV反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明，堿處理制備的Meso-Zr-Beta分子篩通過(guò)骨架中硅的溶解產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)，暴露出更多的酸性位點(diǎn)，從而提高了催化活性。相比于堿處理，二次晶化處理在溶硅的同時(shí)實(shí)現(xiàn)分子篩的重結(jié)晶，維持了分子篩的高結(jié)晶度，由此制備的Re-Zr-Beta分子篩具有更高的比表面積、更大的介孔體積以及更高的L酸密度與酸量，故在MPV反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化性能。