白彩云，張崇淼，周彥飛

(西安建筑科技大學(xué) 陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055)

近年來，鋼渣及其改性產(chǎn)物在除磷方面的應(yīng)用不斷見諸報(bào)端[1-3]。大多數(shù)改性鋼渣的除磷率均可以達(dá)到90%以上，所處理的磷溶液初始濃度基本在5～100 mg/L之間[4-6]。然而，磷濃度在20 μg/L即可能發(fā)生水體富營養(yǎng)化[7]，因此，除磷材料的開發(fā)尤其要重視對(duì)低濃度磷的去除。目前，有關(guān)改性鋼渣陶粒對(duì)低濃度磷溶液的吸附還缺乏深入的探討，其再生問題更鮮有報(bào)道。

本文針對(duì)1 mg/L的磷溶液，選用鑭鐵復(fù)合氧化物作為改性劑制備改性鋼渣陶粒。通過研究投加量、pH值和共存離子等對(duì)改性鋼渣陶粒除磷特性的影響，并考察其吸附動(dòng)力學(xué)特征和再生條件，以期為該吸附劑在水體除磷中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

KH2PO4,分析純。

1.2 改性鋼渣陶粒的制備

首先利用共沉淀法制備含鐵雜質(zhì)3%的鑭鐵復(fù)合氧化物作為改性劑。將鋼渣粉、改性劑、粘結(jié)劑(蒙脫石粉)和造孔劑(可溶性淀粉)按照質(zhì)量比為50%∶10%∶25%∶15%混合均勻，造粒成球、低溫干燥后，在1 000 ℃條件下焙燒30 min，制得鑭鐵復(fù)合氧化物改性鋼渣陶粒。

1.3 溶液中磷的測(cè)定

使用鉬銻抗分光光度法測(cè)定溶液中的磷[8]。將待測(cè)液置于50 mL比色管中定容，加入1 mL 10%的抗壞血酸溶液搖勻，30 s后加入2 mL鉬酸銨溶液充分混勻，室溫下放置15 min，用50 mm比色皿在700 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中的磷濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

其中，c0為初始磷濃度,mg/L，c1為剩余磷濃度,mg/L。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.5 g改性鋼渣陶粒若干份，分別加入到100 mL 1 mg/L磷溶液中，25 ℃、150 r/min振蕩。在不同時(shí)間取上清液測(cè)定磷濃度。計(jì)算磷的吸附量。

其中，ct和qt分別為經(jīng)過吸附t時(shí)間的上清液中磷濃度(mg/L)和磷吸附量(mg/g)，ce和qe分別為吸附平衡時(shí)的上清液中磷濃度(mg/L)和平衡吸附量(mg/g)，V為含磷溶液體積(L)，m為改性鋼渣陶粒的投加量(g)。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型ln(qe-qt)=lnqe-k1t和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型t/qt=t/qe+1/(k2qe2)對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合。模型中k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]；t為吸附時(shí)間(min)。

1.6 改性鋼渣陶粒的再生

使用NaOH作為再生劑，對(duì)吸附飽和的改性鋼渣陶粒進(jìn)行再生處理，磷解吸的原理主要為離子交換[9]：

R-H2PO4+OH-→R-OH+H2PO4-

將3 g吸附飽和的改性鋼渣陶粒加入到100 mL的NaOH溶液，在25 ℃、120 r/min下振蕩解吸，此過程即為再生。分別調(diào)節(jié)NaOH溶液濃度和再生時(shí)間，取出一次再生的改性鋼渣陶粒經(jīng)105 ℃烘干后進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察其除磷率。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性鋼渣陶粒的除磷性能及影響因素

2.1.1 改性鋼渣陶粒投加量的影響 由圖1可知，對(duì)于100 mL 1 mg/L磷溶液，改性鋼渣陶粒的除磷率隨其投加量的增加而升高，這主要是因?yàn)殡S著吸附劑投加量的增加可供吸附的活性點(diǎn)位增加，從而導(dǎo)致被吸附的磷酸鹽總量隨之增加[10]。當(dāng)投加量達(dá)到0.5 g時(shí)，除磷率高達(dá)99.07%。繼續(xù)增大投加量，除磷率則基本維持不變。由此可見，對(duì)于初始磷濃度為1 mg/L的溶液，改性鋼渣陶粒的最佳投加量為5 g/L。

圖1 不同投加量下的除磷率

2.1.2 pH的影響 由圖2可知，在pH 3～11的范圍內(nèi)，改性鋼渣陶粒的除磷率都維持在93.77%～97.63%。在較強(qiáng)的堿性環(huán)境中，除磷率會(huì)明顯下降，這主要是由于OH-對(duì)改性鋼渣陶粒吸附活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的[11-12]。自然水體的pH基本在6～9，這意味著如果改性鋼渣陶粒應(yīng)用于水體除磷，水質(zhì)酸堿性對(duì)除磷率的影響很小。

圖2 不同pH下的除磷率

圖3 不同離子濃度下的除磷率

2.2 改性鋼渣陶粒對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特性

由圖4可知，從吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系上來看，改性鋼渣陶粒對(duì)磷的吸附過程呈現(xiàn)出兩個(gè)階段：初始段(0～120 min)和平穩(wěn)段(120 min之后)。在初始段的吸附量增加速度很快，在120 min即可達(dá)到平衡吸附量的96.99%(0.193 7 mg/g)。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量增加逐漸變緩，在240 min時(shí)達(dá)到平衡吸附量。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以描述磷的吸附量與吸附時(shí)間之間的關(guān)系，適用于由擴(kuò)散機(jī)制控制的動(dòng)力學(xué)過程[16]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常用于研究固體吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)特性。采用兩種模型分別對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表1。

圖4 改性鋼渣陶粒吸附磷的動(dòng)力學(xué)模型擬合

表1 兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of modified steel slag ceramsite by two kinetic models

由表1可知，使用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到0.987 0，計(jì)算出的平衡吸附量為0.215 7 mg/g，與該條件下的平衡吸附量實(shí)測(cè)值(0.199 7 mg/g)非常接近。這說明該改性鋼渣陶粒對(duì)溶液中低濃度磷的吸附適合采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，且改性鋼渣陶粒對(duì)溶液中低濃度磷的吸附以化學(xué)作用為主[1,17]。

2.3 改性鋼渣陶粒再生條件

2.3.1 再生液濃度對(duì)再生后改性鋼渣陶粒除磷率的影響 使用不同濃度的NaOH作為再生液處理吸附飽和的改性鋼渣陶粒，一次再生后的改性鋼渣陶粒除磷率見圖5。

由圖5可知，使用1.5 mol/L NaOH溶液，再生后的改性鋼渣陶粒除磷率即超過97%，但繼續(xù)增加NaOH溶液濃度除磷率卻無明顯升高。因此，1.5 mol/L是比較合理的再生液濃度。

圖5 使用不同濃度NaOH再生后的改性鋼渣陶粒除磷率

2.3.2 再生時(shí)間對(duì)再生后改性鋼渣陶粒除磷率的影響 由圖6可知，改性鋼渣陶粒再生30 min，除磷率為94.17%；再生60 min，除磷率為98.51%；再生120 min，除磷率為99.80%，此時(shí)基本達(dá)到脫附平衡。由于使用強(qiáng)堿浸泡并輔以振蕩，再生處理時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)對(duì)改性鋼渣陶粒的機(jī)械性能造成不利影響。故綜合考慮，再生時(shí)間為60 min比較合理。

圖6 經(jīng)不同再生時(shí)間后的改性鋼渣陶粒除磷率

3 結(jié)論

(2)改性鋼渣陶粒對(duì)磷的平衡吸附量為0.199 7 mg/g，在2 h即達(dá)到平衡吸附量的96.99%，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(3)使用NaOH溶液作為再生液對(duì)吸附飽和改性鋼渣陶粒進(jìn)行再生處理，1.5 mol/L、60 min是比較合理的再生液濃度和再生時(shí)間，一次再生后的改性鋼渣陶粒除磷率仍可達(dá)98.51%。