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2020-06-04 03:11:34馬江濤王萬緒王豐收張威
應用化工 2020年4期
馬江濤，王萬緒，王豐收，張威
(1.中國日用化學研究院有限公司，山西 太原 030000；2.中輕日化科技有限公司，上海 201505)
氨基酸類表面活性劑，由于其綠色化概念，以及優(yōu)良的潤濕、泡沫、抗菌、生物降解性被廣泛應用于洗滌劑、化妝品、食品、飲料等行業(yè)[1-4]。目前國內(nèi)外的研究大多集中于谷氨酸、氨酸、丙氨酸等合成和應用方面，在芳香型氨基酸的研究較少[5-14]。芳香族氨基酸中苯丙氨酸作為人體必需的氨基酸之一，在食品領域中可用作甜味劑，醫(yī)藥領域中可作為抗癌藥物的載體，所以可以期待其在日化領域中的運用。
本文以苯丙氨酸和月桂酰氯為原料，采用了肖頓鮑曼法合成了月桂酰基苯丙氨酸表面活性劑，確定了較優(yōu)制備工藝，并對其性能進行初步測定。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
苯丙氨酸、十二酰氯均為化學純；乙醇、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、丙酮、濃鹽酸、石油醚、液體石蠟均為分析純。
400MHz/AVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀；6700型紅外光譜儀；K100全自動表面張力儀；羅氏泡沫儀(中國日用化學工業(yè)研究院自制)。
1.2 合成原理
月桂?；奖彼徕c采用了肖頓-鮑曼法(Schotten-Banmann)縮合反應合成。苯丙氨酸和月桂酰氯在丙酮和堿性水溶液的混合溶劑中一次反應完成制得月桂?；奖彼猁}，再經(jīng)過無機酸中和得到月桂?；奖彼?。反應式如下：
1.3 月桂酰基苯丙氨酸鈉的合成
稱取一定量的苯丙氨酸與氫氧化鈉固體用適量的丙酮與水混合溶劑溶解，將溶解后的苯丙氨酸鈉溶液倒入裝有機械攪拌器的四頸燒瓶中，充分攪拌的同時，將一定量的十二酰氯逐滴滴加入燒瓶，滴加時間控制在0.5 h內(nèi)，同時向燒瓶中滴加質(zhì)量分數(shù)為32%的氫氧化鈉水溶液，使反應體系保持堿性。滴加結束后，控制反應溫度在低溫，反應一定時間。
反應完畢后，加入12 mol/L的濃鹽酸調(diào)節(jié)反應體系pH約為1，用適量的乙酸乙酯萃取反應體系，再分別用飽和食鹽水和去離子水洗滌有機層，減壓蒸餾除去有機層后得到粗產(chǎn)物。用乙酸乙酯-石油醚重結晶，得白色固體產(chǎn)物。采用紅外光譜和核磁共振氫譜對產(chǎn)物進行表征。按式(1)計算產(chǎn)率Y。
(1)
式中，n(實際)和n(理論)分別為實際產(chǎn)品和理論產(chǎn)品的物質(zhì)的量。
將一定量月桂?；奖彼崛苡谶m量的無水乙醇中，將等摩爾量的氫氧化鈉溶于適量的無水乙醇，室溫下混合攪拌2 h后，減壓蒸出乙醇，得月桂?；奖彼徕c。
1.4 產(chǎn)物的表征和測定方法
1.4.1 產(chǎn)物的表征 紅外光譜：使用傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法，對產(chǎn)物的結構進行紅外表征。核磁共振氫譜：使用400 MHz核磁共振波譜儀，以氘代甲醇為溶劑，對產(chǎn)物的結構作核磁氫譜表征。
1.4.2 產(chǎn)物的測定方法 將粗產(chǎn)物用氫氧化鈉中和得到鈉鹽后，可以通過分別測定總活性物的含量與皂含量，取其差值可得月桂?；奖彼徕c的含量[13]。
總活性物的含量采用溴甲酚綠兩相滴定法測定。稱取一定量的試樣溶于去離子水中，溴甲酚綠為指示劑，在堿性的環(huán)境中，以海明溶液滴定，上層待測液中的藍色逐漸移向下層，直至上層無色為終點。
脂肪酸鈉的含量采用酸化-萃取-稱重法測定。稱取一定的試樣溶于乙醇水溶液中，以甲基橙為指示劑，用硫酸酸化至變色。用石油醚多次萃取，合并萃取后石油醚層后，用無水硫酸鈉干燥，揮發(fā)石油醚后稱重。
1.5 測試方法
表面張力：配制一系列不同摩爾濃度的表面活性劑水溶液，在K100全自動表面張力儀上，對溶液的表面張力進行測定，繪制出對應的γ-lgc曲線圖，得出月桂?；奖彼徕c的臨界膠束濃度cmc和臨界膠束濃度時的表面張力γcmc，測試溫度為(25±0.1) ℃。
泡沫性能：采用新型羅氏泡沫儀，按照GB/T 1317.6—1991的洗滌劑發(fā)泡力測定方法進行測定。測定條件為(50±1) ℃，通過測定質(zhì)量濃度為2.5 g/L 的試樣泡沫在30,180,300 s后泡沫的體積，考察試樣的發(fā)泡和穩(wěn)定性。
乳化性能：用移液管吸取40 mL質(zhì)量濃度為1.0 g/L月桂?；奖彼徕c溶液放入具塞量筒中，再用移液管吸取40 mL選定的乳化對象放入具塞量筒，用手捏緊玻璃塞,上下猛烈振動5下，靜置 1 min后，重復操作5次，用秒表記錄水相分離出10 mL的時間，作為乳化力的相對比較，時間越長表示乳化能力越強，測試溫度為25 ℃，重復3次取其平均值。
潤濕性能：按照國標GB/T 11983—2008帆布沉降法測定潤濕力。在25 ℃下，配制質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的月桂?；奖彼徕c表面活性劑水溶液，通過記錄帆布片開始下沉所需時間進行測定潤濕性能，重復3次取其平均值。
2 結果與討論
2.1 合成反應工藝條件的探討
2.1.1 反應介質(zhì)對產(chǎn)率的影響 苯丙氨酸易溶于水，難溶于有機溶劑。而月桂酰氯極易水解，應避免與水接觸導致的水解反應。因此選擇了水和丙酮組成混合溶劑作為反應介質(zhì)。在溫度20 ℃、n(月桂酰氯)∶n(苯丙氨酸)=1∶1.4、反應時間4 h條件下考察反應介質(zhì)中丙酮與水的體積比對產(chǎn)率的影響。
表1給出了不同丙酮與水的體積比組成的溶劑體系中的反應產(chǎn)率。由表1可知，隨著溶劑中丙酮體積比的逐漸增加，月桂酰苯丙氨酸的產(chǎn)率開始逐漸升高。當V(丙酮)∶V(水)=3∶2，產(chǎn)率達到最大值84.3%。但隨著丙酮體積占比的繼續(xù)增加，產(chǎn)率急劇下降，這是由于當丙酮與水的體積比增加至一定程度后，苯丙氨酸的溶解度下降導致的。
表1 反應介質(zhì)對產(chǎn)率的影響
Table 1 Effect of reaction medium on yield
V(丙酮)∶V(水)/(mL∶mL)產(chǎn)率/%1∶471.62∶376.31∶183.33∶284.34∶172.3
2.1.2 反應溫度對產(chǎn)率的影響 混合溶劑V(丙酮)∶V(水)=3∶2，月桂酰氯與苯丙氨酸的投料摩爾比為1∶1.4，反應時間為5 h，考察反應溫度對產(chǎn)率的影響。不同反應溫度的產(chǎn)率見表2。
表2 反應溫度對產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on yield
由表2可知，隨著反應溫度由0 ℃上升至20 ℃，產(chǎn)率逐漸升高，但當溫度超過20 ℃，產(chǎn)率轉而下降。這是由于隨著反應溫度的升高，月桂酰氯水解速率增大造成的。反應溫度過低，反應體系黏度較大，不利于反應體系的攪拌傳質(zhì)，可能導致反應體系各個區(qū)域的pH值不一，不利于反應的進行。
2.1.3 反應時間對產(chǎn)率的影響 混合溶劑V(丙酮)∶V(水)=3∶2，月桂酰氯與苯丙氨酸的投料摩爾比為1∶1.4，反應溫度為20 ℃，考察反應時間對產(chǎn)率的影響。
不同反應時間的產(chǎn)率見表3。由表3可知，產(chǎn)率隨著反應時間的增加而逐漸上升，當反應時間為5 h時，產(chǎn)率達到最大值86.3%；但隨著反應時間的繼續(xù)增加，產(chǎn)率開始下降。這是反應時間過長，副產(chǎn)物的產(chǎn)生可能導致反應平衡向反方向移動，導致產(chǎn)率下降。
表3 反應時間對產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of reaction time on yield
2.1.4 反應物摩爾比對產(chǎn)率的影響 因為月桂酰氯容易水解，所以苯丙氨酸應當適量過量來抑制月桂酰氯的水解。在溫度20 ℃，反應時間5 h，混合溶劑V(丙酮)∶V(水)=3∶2的條件下，考察反應物月桂酰氯與苯丙氨酸的投料摩爾比對產(chǎn)率的影響。
不同的反應物投料摩爾比的反應產(chǎn)率見表4。
表4 反應物摩爾比對產(chǎn)率的影響Table 4 Effect of reactant molar ratio on yield
由表4可知，隨著苯丙氨酸與月桂酰氯的投料摩爾比逐漸增大，月桂酰苯丙氨酸的產(chǎn)率開始逐漸升高，當月桂酰氯與苯丙氨酸的摩爾比達到1∶1.4時，產(chǎn)率達到最大值86.3%。苯丙氨酸投料比再增加時，產(chǎn)率反而下降，這是因為隨著苯丙氨酸的過量，苯丙氨酸之間生成酸酐的副反應逐漸增加，導致產(chǎn)率下降。
2.2 月桂?；奖彼岬慕Y構表征
圖1 月桂酰基苯丙氨酸的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of lauroyl phenylalaninate
2.2.2 核磁共振氫譜表征 以CD3OD作溶劑，作核磁共振氫譜分析，結果見圖2，表5。由圖2可知，δ=0.90處是端位的—CH3質(zhì)子的化學位移，δ=1.27處是長烷基鏈上亞甲基—CH2—中H的化學位移，δ=1.48處是酰胺基團β位亞甲基—CH2—中質(zhì)子的化學位移，δ=2.13是酰胺基團α位亞甲基—CH2—中H的化學位移，δ=4.67處是苯丙氨酸α位上的H的化學位移，δ=2.92～3.22處是與苯環(huán)相連的亞甲基—CH2—中質(zhì)子的化學位移，δ7.31～7.14處是苯環(huán)上的質(zhì)子的化學位移。由表5與圖2的質(zhì)子的出峰位置、積分與目標產(chǎn)物的分子結構理論分析相符，基本判斷合成物為目標產(chǎn)物[15]。
圖2 月桂?；奖彼岬暮舜殴舱駳渥V圖Fig.2 1H NMR spectrum of lauroyl phenylalaninate
表5 N-月桂?；奖彼嶂懈魑恢?H的化學位移Table 5 1H NMR peak attribution of N-lauroyl phenylalanine
2.3 月桂?；奖彼徕c的性能
2.3.1 表面活性 圖3中給出了不同摩爾濃度的月桂酰基苯丙氨酸鈉水溶液的表面張力，繪制出表面張力隨濃度變化曲線。由圖3可知，月桂?；奖彼徕c的臨界膠束濃度cmc和臨界膠束濃度時的表面張力γcmc分別為0.15 mmol/L和34.52 mN/m。還可以得到表征表面活性劑降低表面張力的效率(pC20)和降低表面張力的效能(Πcmc)兩個物理量。它們的數(shù)值越大，表明表面活性劑降低表面張力的效率和能力就越強。而分子在氣液界面上的飽和吸附量(Γmax)和最小橫截面積(Amin)可表征表面活性劑分子在氣液界面上排列緊密程度。通過文獻[11]可以得知月桂?；彼徕c的cmc為6.7 mmol/L，γcmc為39.1 mN/m，說明月桂?；奖彼徕c比月桂?；彼徕c有更低的cmc和γcmc。
由圖3中的曲線得出的cmc與γcmc可以通過公式(2)、(3)、(4)、(5)分別計算得出3種N-?；奖彼徕c的pC20、Πcmc、Γmax及Amin，具體數(shù)值如表6所示[16]。
pC20=-logC20
(2)
ΠCMC=γ0-γCMC
(3)
(4)
(5)
其中,C20是降低水表面張力20 mN/m時所需的表面活性劑的濃度。γ0為純水的表面張力，γCMC為達到CMC后的表面張力。γ為表面活性劑的表面張力，T為絕對溫度，R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，C為表面活性劑的濃度(mol/L)。n是常數(shù)，對于1-1型離子表面活性劑，n值取2。NA代表阿伏伽德羅常數(shù)6.022×1 023 mol-1。
圖3 月桂?；奖彼徕c的表面張力與濃度的關系Fig.3 Surface tenion of sodium lauroyl phenylalaninate vs.concentration
表6 月桂酰基苯丙氨酸鈉的cmc,γcmc,pC20,Γmax,AminTable 6 cmc,γcmc,pC20,Γmax,Amin of sodium lauroyl phenylalanine
2.3.2 泡沫性能 起泡能力可以通過泡沫的初始高度反映，泡沫的消失速度可以表現(xiàn)出表面活性劑的穩(wěn)泡性能。參照GB/T 1317.6—1991的洗滌劑發(fā)泡力測定方法，測試了月桂?；奖彼徕c的泡沫性能。結果表明，月桂酰基苯丙氨酸鈉質(zhì)量濃度為2.5 g/L的水溶液，30 s時泡沫高度為420 mL，180 s時的泡沫高度為385 mL，300 s時泡沫高度為340 mL，月桂?；奖彼徕c表現(xiàn)出較好的穩(wěn)泡性能。
2.3.3 乳化性能 乳液是一種熱力學不穩(wěn)定體系，是一種液體分散于另一種與之互不相溶的液體中形成的多相分散體系。可以通過測定發(fā)生乳化作用后分出一定體積水所需要的時間來表示乳液的穩(wěn)定性。分別在大豆油/水體系和液體石蠟/水體系中，油水體積比1∶1條件下，測試了質(zhì)量濃度為1.0 g/L的月桂基苯丙氨酸鈉的乳化性能。
實驗結果表明，當油水體積都為40 mL時，大豆油/水體系分出10 mL水的時間是505 s，液體石蠟/水體系的分水時間為110 s。
2.3.4 潤濕性能 潤濕是液相與固相之間的界面現(xiàn)象。潤濕性能可以通過表面活性劑溶液對帆布的潤濕速度來評判。通過帆布沉降實驗測定了月桂酰苯丙氨酸鈉的溶液的潤濕速度。由實驗結果可知，質(zhì)量濃度1.0 g/L的月桂?；奖彼徕c水溶液中，帆布片的潤濕時間為104 s。
3 結論
(1)以苯丙氨酸和月桂酰氯為原料合成了月桂?；奖彼岜砻婊钚詣ㄟ^紅外光譜、核磁共振氫譜表征合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。
(2)通過單因素實驗考察反應介質(zhì)、反應溫度、反應時間、反應物投料摩爾比對反應產(chǎn)率的影響，得到較優(yōu)的反應條件為：反應溫度20 ℃,反應時間5 h,n(酰氯)∶n(苯丙氨酸)=1∶1.4,V(丙酮)∶V(水)=3∶2，產(chǎn)率最高達到86.3%。
(3)月桂?；奖彼徕c的cmc為0.15 mmol/L，γcmc為34.52 mN/m；在質(zhì)量濃度1.0 g/L的月桂?；奖彼徕c水溶液中，帆布片的潤濕時間是104 s；大豆油/水和液體石蠟/水體系的乳化分水時間分別為505 s和110 s；質(zhì)量濃度為2.5 g/L的月桂?；奖彼徕c水溶液30,180,300 s的泡沫體積分別是420,385,340 mL。
馬江濤，王萬緒，王豐收，張威
(1.中國日用化學研究院有限公司，山西 太原 030000；2.中輕日化科技有限公司，上海 201505)
氨基酸類表面活性劑，由于其綠色化概念，以及優(yōu)良的潤濕、泡沫、抗菌、生物降解性被廣泛應用于洗滌劑、化妝品、食品、飲料等行業(yè)[1-4]。目前國內(nèi)外的研究大多集中于谷氨酸、氨酸、丙氨酸等合成和應用方面，在芳香型氨基酸的研究較少[5-14]。芳香族氨基酸中苯丙氨酸作為人體必需的氨基酸之一，在食品領域中可用作甜味劑，醫(yī)藥領域中可作為抗癌藥物的載體，所以可以期待其在日化領域中的運用。
本文以苯丙氨酸和月桂酰氯為原料，采用了肖頓鮑曼法合成了月桂酰基苯丙氨酸表面活性劑，確定了較優(yōu)制備工藝，并對其性能進行初步測定。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
苯丙氨酸、十二酰氯均為化學純；乙醇、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、丙酮、濃鹽酸、石油醚、液體石蠟均為分析純。
400MHz/AVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀；6700型紅外光譜儀；K100全自動表面張力儀；羅氏泡沫儀(中國日用化學工業(yè)研究院自制)。
1.2 合成原理
月桂?；奖彼徕c采用了肖頓-鮑曼法(Schotten-Banmann)縮合反應合成。苯丙氨酸和月桂酰氯在丙酮和堿性水溶液的混合溶劑中一次反應完成制得月桂?；奖彼猁}，再經(jīng)過無機酸中和得到月桂?；奖彼?。反應式如下：
1.3 月桂酰基苯丙氨酸鈉的合成
稱取一定量的苯丙氨酸與氫氧化鈉固體用適量的丙酮與水混合溶劑溶解，將溶解后的苯丙氨酸鈉溶液倒入裝有機械攪拌器的四頸燒瓶中，充分攪拌的同時，將一定量的十二酰氯逐滴滴加入燒瓶，滴加時間控制在0.5 h內(nèi)，同時向燒瓶中滴加質(zhì)量分數(shù)為32%的氫氧化鈉水溶液，使反應體系保持堿性。滴加結束后，控制反應溫度在低溫，反應一定時間。
反應完畢后，加入12 mol/L的濃鹽酸調(diào)節(jié)反應體系pH約為1，用適量的乙酸乙酯萃取反應體系，再分別用飽和食鹽水和去離子水洗滌有機層，減壓蒸餾除去有機層后得到粗產(chǎn)物。用乙酸乙酯-石油醚重結晶，得白色固體產(chǎn)物。采用紅外光譜和核磁共振氫譜對產(chǎn)物進行表征。按式(1)計算產(chǎn)率Y。
(1)
式中，n(實際)和n(理論)分別為實際產(chǎn)品和理論產(chǎn)品的物質(zhì)的量。
將一定量月桂?；奖彼崛苡谶m量的無水乙醇中，將等摩爾量的氫氧化鈉溶于適量的無水乙醇，室溫下混合攪拌2 h后，減壓蒸出乙醇，得月桂?；奖彼徕c。
1.4 產(chǎn)物的表征和測定方法
1.4.1 產(chǎn)物的表征 紅外光譜：使用傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法，對產(chǎn)物的結構進行紅外表征。核磁共振氫譜：使用400 MHz核磁共振波譜儀，以氘代甲醇為溶劑，對產(chǎn)物的結構作核磁氫譜表征。
1.4.2 產(chǎn)物的測定方法 將粗產(chǎn)物用氫氧化鈉中和得到鈉鹽后，可以通過分別測定總活性物的含量與皂含量，取其差值可得月桂?；奖彼徕c的含量[13]。
總活性物的含量采用溴甲酚綠兩相滴定法測定。稱取一定量的試樣溶于去離子水中，溴甲酚綠為指示劑，在堿性的環(huán)境中，以海明溶液滴定，上層待測液中的藍色逐漸移向下層，直至上層無色為終點。
脂肪酸鈉的含量采用酸化-萃取-稱重法測定。稱取一定的試樣溶于乙醇水溶液中，以甲基橙為指示劑，用硫酸酸化至變色。用石油醚多次萃取，合并萃取后石油醚層后，用無水硫酸鈉干燥，揮發(fā)石油醚后稱重。
1.5 測試方法
表面張力：配制一系列不同摩爾濃度的表面活性劑水溶液，在K100全自動表面張力儀上，對溶液的表面張力進行測定，繪制出對應的γ-lgc曲線圖，得出月桂?；奖彼徕c的臨界膠束濃度cmc和臨界膠束濃度時的表面張力γcmc，測試溫度為(25±0.1) ℃。
泡沫性能：采用新型羅氏泡沫儀，按照GB/T 1317.6—1991的洗滌劑發(fā)泡力測定方法進行測定。測定條件為(50±1) ℃，通過測定質(zhì)量濃度為2.5 g/L 的試樣泡沫在30,180,300 s后泡沫的體積，考察試樣的發(fā)泡和穩(wěn)定性。
乳化性能：用移液管吸取40 mL質(zhì)量濃度為1.0 g/L月桂?；奖彼徕c溶液放入具塞量筒中，再用移液管吸取40 mL選定的乳化對象放入具塞量筒，用手捏緊玻璃塞,上下猛烈振動5下，靜置 1 min后，重復操作5次，用秒表記錄水相分離出10 mL的時間，作為乳化力的相對比較，時間越長表示乳化能力越強，測試溫度為25 ℃，重復3次取其平均值。
潤濕性能：按照國標GB/T 11983—2008帆布沉降法測定潤濕力。在25 ℃下，配制質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的月桂?；奖彼徕c表面活性劑水溶液，通過記錄帆布片開始下沉所需時間進行測定潤濕性能，重復3次取其平均值。
2 結果與討論
2.1 合成反應工藝條件的探討
2.1.1 反應介質(zhì)對產(chǎn)率的影響 苯丙氨酸易溶于水，難溶于有機溶劑。而月桂酰氯極易水解，應避免與水接觸導致的水解反應。因此選擇了水和丙酮組成混合溶劑作為反應介質(zhì)。在溫度20 ℃、n(月桂酰氯)∶n(苯丙氨酸)=1∶1.4、反應時間4 h條件下考察反應介質(zhì)中丙酮與水的體積比對產(chǎn)率的影響。
表1給出了不同丙酮與水的體積比組成的溶劑體系中的反應產(chǎn)率。由表1可知，隨著溶劑中丙酮體積比的逐漸增加，月桂酰苯丙氨酸的產(chǎn)率開始逐漸升高。當V(丙酮)∶V(水)=3∶2，產(chǎn)率達到最大值84.3%。但隨著丙酮體積占比的繼續(xù)增加，產(chǎn)率急劇下降，這是由于當丙酮與水的體積比增加至一定程度后，苯丙氨酸的溶解度下降導致的。
表1 反應介質(zhì)對產(chǎn)率的影響
Table 1 Effect of reaction medium on yield
V(丙酮)∶V(水)/(mL∶mL)產(chǎn)率/%1∶471.62∶376.31∶183.33∶284.34∶172.3
2.1.2 反應溫度對產(chǎn)率的影響 混合溶劑V(丙酮)∶V(水)=3∶2，月桂酰氯與苯丙氨酸的投料摩爾比為1∶1.4，反應時間為5 h，考察反應溫度對產(chǎn)率的影響。不同反應溫度的產(chǎn)率見表2。
表2 反應溫度對產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on yield
由表2可知，隨著反應溫度由0 ℃上升至20 ℃，產(chǎn)率逐漸升高，但當溫度超過20 ℃，產(chǎn)率轉而下降。這是由于隨著反應溫度的升高，月桂酰氯水解速率增大造成的。反應溫度過低，反應體系黏度較大，不利于反應體系的攪拌傳質(zhì)，可能導致反應體系各個區(qū)域的pH值不一，不利于反應的進行。
2.1.3 反應時間對產(chǎn)率的影響 混合溶劑V(丙酮)∶V(水)=3∶2，月桂酰氯與苯丙氨酸的投料摩爾比為1∶1.4，反應溫度為20 ℃，考察反應時間對產(chǎn)率的影響。
不同反應時間的產(chǎn)率見表3。由表3可知，產(chǎn)率隨著反應時間的增加而逐漸上升，當反應時間為5 h時，產(chǎn)率達到最大值86.3%；但隨著反應時間的繼續(xù)增加，產(chǎn)率開始下降。這是反應時間過長，副產(chǎn)物的產(chǎn)生可能導致反應平衡向反方向移動，導致產(chǎn)率下降。
表3 反應時間對產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of reaction time on yield
2.1.4 反應物摩爾比對產(chǎn)率的影響 因為月桂酰氯容易水解，所以苯丙氨酸應當適量過量來抑制月桂酰氯的水解。在溫度20 ℃，反應時間5 h，混合溶劑V(丙酮)∶V(水)=3∶2的條件下，考察反應物月桂酰氯與苯丙氨酸的投料摩爾比對產(chǎn)率的影響。
不同的反應物投料摩爾比的反應產(chǎn)率見表4。
表4 反應物摩爾比對產(chǎn)率的影響Table 4 Effect of reactant molar ratio on yield
由表4可知，隨著苯丙氨酸與月桂酰氯的投料摩爾比逐漸增大，月桂酰苯丙氨酸的產(chǎn)率開始逐漸升高，當月桂酰氯與苯丙氨酸的摩爾比達到1∶1.4時，產(chǎn)率達到最大值86.3%。苯丙氨酸投料比再增加時，產(chǎn)率反而下降，這是因為隨著苯丙氨酸的過量，苯丙氨酸之間生成酸酐的副反應逐漸增加，導致產(chǎn)率下降。
2.2 月桂?；奖彼岬慕Y構表征
圖1 月桂酰基苯丙氨酸的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of lauroyl phenylalaninate
2.2.2 核磁共振氫譜表征 以CD3OD作溶劑，作核磁共振氫譜分析，結果見圖2，表5。由圖2可知，δ=0.90處是端位的—CH3質(zhì)子的化學位移，δ=1.27處是長烷基鏈上亞甲基—CH2—中H的化學位移，δ=1.48處是酰胺基團β位亞甲基—CH2—中質(zhì)子的化學位移，δ=2.13是酰胺基團α位亞甲基—CH2—中H的化學位移，δ=4.67處是苯丙氨酸α位上的H的化學位移，δ=2.92～3.22處是與苯環(huán)相連的亞甲基—CH2—中質(zhì)子的化學位移，δ7.31～7.14處是苯環(huán)上的質(zhì)子的化學位移。由表5與圖2的質(zhì)子的出峰位置、積分與目標產(chǎn)物的分子結構理論分析相符，基本判斷合成物為目標產(chǎn)物[15]。
圖2 月桂?；奖彼岬暮舜殴舱駳渥V圖Fig.2 1H NMR spectrum of lauroyl phenylalaninate
表5 N-月桂?；奖彼嶂懈魑恢?H的化學位移Table 5 1H NMR peak attribution of N-lauroyl phenylalanine
2.3 月桂?；奖彼徕c的性能
2.3.1 表面活性 圖3中給出了不同摩爾濃度的月桂酰基苯丙氨酸鈉水溶液的表面張力，繪制出表面張力隨濃度變化曲線。由圖3可知，月桂?；奖彼徕c的臨界膠束濃度cmc和臨界膠束濃度時的表面張力γcmc分別為0.15 mmol/L和34.52 mN/m。還可以得到表征表面活性劑降低表面張力的效率(pC20)和降低表面張力的效能(Πcmc)兩個物理量。它們的數(shù)值越大，表明表面活性劑降低表面張力的效率和能力就越強。而分子在氣液界面上的飽和吸附量(Γmax)和最小橫截面積(Amin)可表征表面活性劑分子在氣液界面上排列緊密程度。通過文獻[11]可以得知月桂?；彼徕c的cmc為6.7 mmol/L，γcmc為39.1 mN/m，說明月桂?；奖彼徕c比月桂?；彼徕c有更低的cmc和γcmc。
由圖3中的曲線得出的cmc與γcmc可以通過公式(2)、(3)、(4)、(5)分別計算得出3種N-?；奖彼徕c的pC20、Πcmc、Γmax及Amin，具體數(shù)值如表6所示[16]。
pC20=-logC20
(2)
ΠCMC=γ0-γCMC
(3)
(4)
(5)
其中,C20是降低水表面張力20 mN/m時所需的表面活性劑的濃度。γ0為純水的表面張力，γCMC為達到CMC后的表面張力。γ為表面活性劑的表面張力，T為絕對溫度，R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，C為表面活性劑的濃度(mol/L)。n是常數(shù)，對于1-1型離子表面活性劑，n值取2。NA代表阿伏伽德羅常數(shù)6.022×1 023 mol-1。
圖3 月桂?；奖彼徕c的表面張力與濃度的關系Fig.3 Surface tenion of sodium lauroyl phenylalaninate vs.concentration
表6 月桂酰基苯丙氨酸鈉的cmc,γcmc,pC20,Γmax,AminTable 6 cmc,γcmc,pC20,Γmax,Amin of sodium lauroyl phenylalanine
2.3.2 泡沫性能 起泡能力可以通過泡沫的初始高度反映，泡沫的消失速度可以表現(xiàn)出表面活性劑的穩(wěn)泡性能。參照GB/T 1317.6—1991的洗滌劑發(fā)泡力測定方法，測試了月桂?；奖彼徕c的泡沫性能。結果表明，月桂酰基苯丙氨酸鈉質(zhì)量濃度為2.5 g/L的水溶液，30 s時泡沫高度為420 mL，180 s時的泡沫高度為385 mL，300 s時泡沫高度為340 mL，月桂?；奖彼徕c表現(xiàn)出較好的穩(wěn)泡性能。
2.3.3 乳化性能 乳液是一種熱力學不穩(wěn)定體系，是一種液體分散于另一種與之互不相溶的液體中形成的多相分散體系。可以通過測定發(fā)生乳化作用后分出一定體積水所需要的時間來表示乳液的穩(wěn)定性。分別在大豆油/水體系和液體石蠟/水體系中，油水體積比1∶1條件下，測試了質(zhì)量濃度為1.0 g/L的月桂基苯丙氨酸鈉的乳化性能。
實驗結果表明，當油水體積都為40 mL時，大豆油/水體系分出10 mL水的時間是505 s，液體石蠟/水體系的分水時間為110 s。
2.3.4 潤濕性能 潤濕是液相與固相之間的界面現(xiàn)象。潤濕性能可以通過表面活性劑溶液對帆布的潤濕速度來評判。通過帆布沉降實驗測定了月桂酰苯丙氨酸鈉的溶液的潤濕速度。由實驗結果可知，質(zhì)量濃度1.0 g/L的月桂?；奖彼徕c水溶液中，帆布片的潤濕時間為104 s。
3 結論
(1)以苯丙氨酸和月桂酰氯為原料合成了月桂?；奖彼岜砻婊钚詣ㄟ^紅外光譜、核磁共振氫譜表征合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。
(2)通過單因素實驗考察反應介質(zhì)、反應溫度、反應時間、反應物投料摩爾比對反應產(chǎn)率的影響，得到較優(yōu)的反應條件為：反應溫度20 ℃,反應時間5 h,n(酰氯)∶n(苯丙氨酸)=1∶1.4,V(丙酮)∶V(水)=3∶2，產(chǎn)率最高達到86.3%。
(3)月桂?；奖彼徕c的cmc為0.15 mmol/L，γcmc為34.52 mN/m；在質(zhì)量濃度1.0 g/L的月桂?；奖彼徕c水溶液中，帆布片的潤濕時間是104 s；大豆油/水和液體石蠟/水體系的乳化分水時間分別為505 s和110 s；質(zhì)量濃度為2.5 g/L的月桂?；奖彼徕c水溶液30,180,300 s的泡沫體積分別是420,385,340 mL。
