安寧,王海芳,張蕾,王星星

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

大氣污染物SO2的90%來自燃煤[1]。民用燃煤是當(dāng)前大氣SO2污染的主要來源[2-3]，型煤固硫技術(shù)能有效控制SO2的排放[4-6]，目前，國內(nèi)外使用的型煤固硫劑以鈣基為主[7-9]。曹欽等[10]以貝殼粉為固硫劑，發(fā)現(xiàn)貝殼粉具有良好的高溫固硫性；李瑩英等[11]在CaO和MgO復(fù)合固硫劑中添加了煤矸石實現(xiàn)了有效固硫。本文對固硫劑工業(yè)廢料電石渣、固硫助劑KMnO4和Na2CO3的固硫作用進行了研究，不僅起到了良好的固硫效果，還有效解決了廢電石渣的污染，降低了生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了以廢治廢。并進行了中型規(guī)模測試試驗，與小型固硫?qū)嶒灲Y(jié)果進行了對比，驗證了民用型煤的生產(chǎn)配方。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

山西昔陽無煙煤，對其進行工業(yè)分析，分析結(jié)果見表1；昔陽干排電石渣作主固硫劑，其成分分析見表2；小試實驗固硫助劑采用均為分析純的Na2CO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%),KMnO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)；中試試驗采用工業(yè)級Na2CO3，KMnO4。

表1 無煙煤的工業(yè)分析
Table 1 Industrial analysis of anthracite

Mad/%Ad/%Vdaf/%FCad/%Sad/%Qgr/(MJ·kg- 1)1.1815.939.2475.411.5023.26

表2 電石渣的主要成分Table 2 Main components of calcium carbide slag

HZDL-6型漢字自動定硫儀；ZPC600×400煤炭粉碎機；140全封閉式煤球機；TH-990F智能煙氣分析儀；OTF-1200X高溫管式爐；D/MAX2500PC X-射線衍射儀；S-5200掃描式電子顯微鏡。

1.2 小型固硫?qū)嶒?/h3>

1.2.1 型煤樣品的制備 取少量實驗煤樣先經(jīng)煤炭粉碎機粉碎，將其粉碎至粒徑小于3 mm，再按照不同的鈣硫摩爾比，稱取不同質(zhì)量的電石渣粉末，然后分別加入一定量的固硫助劑以及黏土，將其充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤脒m量水，置于全封閉式煤球機中壓制成型，制得普通型煤(未加固硫劑和助劑)和固硫型煤，干燥后分組進行燃燒實驗。

1.2.2 SO2去除率和固硫率的測算

1.2.2.1 SO2去除率 將所制的各種型煤的固定個數(shù)在民用回風(fēng)爐內(nèi)燃燒，用智能煙氣分析儀測出SO2排放濃度。利用測定結(jié)果計算添加不同比例的電石渣和固硫助劑后的SO2去除率。SO2去除率(%)按照普通型煤和固硫型煤的SO2濃度差別來計算，公式如下：

1.2.2.2 固硫率 將所制型煤分別取相同質(zhì)量的少許樣品置于高溫管式爐內(nèi)，通入適量空氣，然后調(diào)節(jié)程序控溫儀，使?fàn)t溫由室溫均勻升至1 000 ℃，恒溫90 min后關(guān)閉儀器，待冷卻至室溫后，收集灰渣并稱重。采用漢字自動定硫儀來測定煤和灰渣的硫含量。將待測樣品研成粉末，使其粒徑小于0.2 mm，稱取50 mg置于自動定硫儀中。將儀器爐溫設(shè)置為1 150 ℃，通過連續(xù)監(jiān)測儀測定樣品燃燒釋放的SO2，記錄硫析出的總量。并以如下公式來計算固硫率(%)：

1.2.3 表征手段 根據(jù)小試固硫?qū)嶒炐兔旱腟O2去除率和固硫率確定最佳鈣硫摩爾比，在此基礎(chǔ)上對所制型煤樣品燃燒后的灰渣進行XRD(X射線衍射)分析和SEM(掃描式電子顯微鏡)分析，對固硫劑及固硫助劑的固硫作用做進一步的探討。

1.3 中型規(guī)模測試試驗

將試驗煤樣粉碎至粒徑小于3 mm，稱取100 kg進行中型規(guī)模測試試驗，按照小型固硫?qū)嶒炞罴雅浞剑尤腚娛?、固硫助劑和黏土，攪拌均勻后加入適量水。放入煤球機中壓制成型，置于空曠地干燥后備用。在民用回風(fēng)爐內(nèi)燃燒，用木炭引燃，當(dāng)木炭火旺時加入型煤，型煤加入5 min左右起火后，用智能煙氣分析儀以10 min為周期進行測試并記錄實時數(shù)據(jù)，待型煤火乏后測試結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣硫摩爾比的確定

對用于小試燃燒固硫?qū)嶒灥男兔哼M行SO2去除率和固硫率的測定，測定結(jié)果見圖1。

圖1 不同Ca/S型煤的固硫效果Fig.1 Sulfur fixation effect of different Ca/S coals

由圖1可知，該無煙煤在未添加電石渣的情況下，本身也具有微弱的固硫作用，SO2去除率為10.76%，固硫率為11.3%。這可能是煤中含有少量的具有固硫作用的CaO、Fe2O3等物質(zhì)；添加固硫劑電石渣后，SO2去除率和固硫率顯著增加；但隨著電石渣的過量加入，固硫效果有降低的趨勢，同時考慮到電石渣的加入會增加煤中的灰分含量，還會帶走部分熱量，最終選定鈣硫摩爾比為3.5。

2.2 電石渣和固硫助劑的作用

2.2.1 XRD表征 為了研究電石渣對型煤的固硫作用，對型煤燃燒后的灰渣進行了XRD表征，圖2和圖3分別為未加固硫劑的普通型煤(XM1)和只添加了電石渣的固硫型煤(XM2)燃燒后灰渣的XRD圖。

圖2 未加固硫劑的普通型煤(XM1)灰渣的XRD圖Fig.2 XRD pattern of ordinary briquette (XM1) ash without sulfur-fixing agent

圖3 添加電石渣的固硫型煤(XM2)灰渣的XRD圖Fig.3 XRD pattern of sulfur-fixed coal (XM2) ash added with calcium carbide slag

由圖2和圖3可知，XM1和XM2的灰渣中都出現(xiàn)了CaSO4，說明該型煤燃燒后的主要固硫產(chǎn)物為CaSO4。但是XM1灰渣中的CaSO4峰形很小，印證了該煤自身具有一定的固硫作用但固硫作用很微弱;加入電石渣后，CaSO4的衍射峰明顯增強，即固硫效果明顯增強。除此之外，在XM2灰渣中還出現(xiàn)了一種新的含硫物質(zhì)，即CaAl6(SO4)4(OH)12，這可能是該煤加入電石渣高溫燃燒后，電石渣含有的Al2O3與固硫產(chǎn)物CaSO4生成的，CaAl6(SO4)4-(OH)12的熱穩(wěn)定性很高，因此提高了固硫效果。

為了考察添加固硫助劑(0.2%的Na2CO3和1.0%的KMnO4)后對固硫的影響，對既添加了電石渣又添加了固硫助劑的型煤(XM3)燃燒后的灰渣做了XRD分析,結(jié)果見圖4。

由圖4可知，添加了固硫助劑后，其最終的固硫產(chǎn)物依然以CaSO4為主，而且也生成了比較穩(wěn)定的含硫復(fù)合物CaAl6(SO4)4(OH)12。與圖3相比，CaSO4的峰強度得到了增強，說明固硫助劑起到了一定的促進作用。原因可能是KMnO4作為起氧化作用的助燃劑，高溫分解釋放出活性氧，加快了型煤燃燒的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，提高燃燒效率，加快SO2與電石渣的反應(yīng)進程，亦可將固硫產(chǎn)物CaSO3氧化為更穩(wěn)定的CaSO4；而Na2CO3的熔點較低，受熱后會形成熔融狀態(tài)的液相，也會與CaO、CaSO4形成低熔點的液相共熔物，使電石渣的孔隙變多，孔徑變大，改善了電石渣的孔隙率，形成適當(dāng)?shù)目讖椒植?，有利于固硫反?yīng)從而使固硫效果得以提升。

2.2.2 SEM表征 為了進一步闡明電石渣和固硫助劑的固硫作用，對上述型煤樣品燃燒后的灰渣形貌做了SEM表征，見圖5。

圖5a為XM1灰渣形貌，呈塊狀結(jié)構(gòu)，堆積緊密，其比表面積很小，不利于固硫；圖5b為XM2灰渣形貌，是無孔隙的片層結(jié)構(gòu)，纖細(xì)的孔徑和孔隙不利于SO2的擴散，且極易被固硫產(chǎn)物CaSO4堵塞，不利于電石渣與SO2的持續(xù)反應(yīng)，從而降低了鈣的利用率。圖5c為XM3灰渣形貌，由于加入了Na2CO3，使灰渣呈現(xiàn)出疏松多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積大，更大的孔徑和孔隙都有利于SO2氣體的擴散，產(chǎn)生的固硫產(chǎn)物CaSO4也不易對孔徑和孔隙造成堵塞，從而有利于SO2與電石渣反應(yīng)的進行，因此在一定程度上提高了固硫效果。

2.3 中型規(guī)模測試試驗結(jié)果

為了檢驗小型固硫?qū)嶒灥纳a(chǎn)配方在型煤實際工業(yè)化生產(chǎn)中的情況，用全封閉式煤球機按照小型固硫?qū)嶒炁浔?XM1、XM2、XM3)進行了批量制煤，干燥后置于民用爐具上燃燒，并用智能煙氣分析儀測定了燃燒過程中SO2的排放濃度，測定結(jié)果見圖6。

圖6 中試試驗型煤的SO2排放結(jié)果Fig.6 SO2 emission results of briquette in pilot test

由圖6可知，未加固硫劑和固硫助劑的普通型煤燃燒后，排放的SO2濃度嚴(yán)重超標(biāo)，隨著電石渣的加入SO2排放顯著降低，加入固硫助劑后，固硫效果更佳，符合本地區(qū)民用鍋爐SO2排放標(biāo)準(zhǔn)。該測試結(jié)果與小型固硫?qū)嶒灲Y(jié)果一致，檢驗了小型實驗的生產(chǎn)配方，并驗證了該配方在實際型煤的工業(yè)化生產(chǎn)中仍然可行且效果較好。

3 結(jié)論

(1)昔陽無煙煤本身具有一定的固硫作用，但效果微弱；加入工業(yè)廢料電石渣后，固硫效果顯著增強，當(dāng)鈣硫摩爾比為3.5時，固硫效果最佳，達(dá)到65%以上。固硫產(chǎn)物除了CaSO4外，還生成了含硫新物相CaAl6(SO4)4(OH)12，其熱穩(wěn)定性很高，因此提高了型煤的固硫效果。

(2)固硫助劑的加入可進一步提高固硫效果，KMnO4作為起氧化作用的助燃劑，提供活性氧，加快燃燒速度，同時也加快SO2與電石渣的反應(yīng)進程；Na2CO3則改變了電石渣的晶格結(jié)構(gòu)，使其孔徑的分布和尺寸都有利于固硫。

(3)中型規(guī)模測試試驗與實驗室小型固硫?qū)嶒灲Y(jié)果一致，驗證了小型實驗生產(chǎn)配方的實用性，為工業(yè)化生產(chǎn)民用型煤提供了依據(jù)。