王洪亮,胡宏杰,劉紅召,王威,張博,柳林

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；3.自然資源部多金屬礦評價與綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006；4.西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，陜西 西安 710054)

在碳分子篩制備過程中，可采用苯與甲烷進行沉積。發(fā)現(xiàn)利用苯[1-3]與甲烷進行沉積[4-11]，在溫度為800～850 ℃，碳主要沉積在孔口，可實現(xiàn)較好的分離效果。通過利用碳分子篩對甲烷與氮氣平衡吸附量差異，實現(xiàn)氣體平衡分離；而動力學(xué)分離過程主要利用氮氣擴散速率大于甲烷的擴散速率，實現(xiàn)動力學(xué)吸附分離，一些學(xué)者[12-19]研究了碳分子篩在甲烷與氮氣動力學(xué)吸附擴散過程中的應(yīng)用；張香蘭等[7,20]研究了平衡型碳分子篩的制備與應(yīng)用，很少報道沉積條件對碳分子篩靜態(tài)甲烷與氮氣吸附量的影響。通過探討沉積條件，有利于制備氮氣吸附量高與甲烷吸附量低的樣品，促進動力學(xué)分離過程。

本文以甲烷為沉積劑，探討了沉積溫度、時間、濃度對樣品甲烷與氮氣靜態(tài)吸附量以及孔徑分布的影響，并將其與國內(nèi)外產(chǎn)品進行了對照。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

酚醛樹脂炭化料基體，主要利用酚醛樹脂邊角料炭化制備；甲烷氣(純度99.9%)、氮氣(99.99%)均購自鄭州豐之茂工業(yè)氣體有限公司；國內(nèi)碳分子篩樣品，從國內(nèi)某公司購買；日本3K樣品，為日本商業(yè)化碳分子篩樣品。

3H-2000PM1比表面與孔徑分析儀。

1.2 沉積改性

稱量酚醛樹脂基炭化料，將其放入管式爐后，先通入高純氮氣10 min，去凈管式爐中的空氣，再按照20 ℃/min的升溫速率，將管式爐升溫到沉積溫度700～900 ℃，采用CH4作為調(diào)孔劑，通入不同氣體流量的高純CH4與N2，調(diào)整混合氣體組分，沉積一定時間。樣品編號850/30-100/200含義如下：850/30代表沉積溫度850 ℃、沉積時間30 min;100/200代表甲烷流量100 mL/min、氮氣流量200 mL/min。

1.3 分析表征

在77 K液氮與273 K二氧化碳條件下進行碳分子篩比表面與孔徑分析。在298 K、0.1 MPa下測試樣品靜態(tài)甲烷與氮氣吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳分子篩基體性能分析

碳分子篩基本性質(zhì)見表1,基體在77 K液氮下孔徑分布見圖1。

表1 碳分子篩基體性質(zhì)Table 1 Matrix properties of carbon molecular sieves

圖1 基體在77 K液氮下孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of matrix at 77 K liquid nitrogen

由表1與圖1可知，碳分子篩基體比表面積達到了465.00 m2/g，微孔孔容為0.175 cm3/g，微孔孔容占總孔容比例為87.5%，中孔與大孔孔容較少，其微孔孔徑主要分布在1 nm以下，特別集中在0.60～0.70 nm之間分布，微孔平均孔徑為0.65 nm。

2.2 沉積條件對碳分子篩性能的影響

由表2可知，在700～750 ℃下進行沉積時，與基體原樣相比氮氣吸附量變化不大，甲烷吸附量減少很慢，說明沉積很慢，在此溫度范圍內(nèi)不利于沉積的快速進行。這主要是由于甲烷在低溫下裂解很少，甲烷吸附量下降不明顯。

表2 沉積條件對碳分子篩吸附性能的影響(沉積溫度700/750 ℃)Table 2 Effect of deposition conditions on adsorption properties of carbon molecular sieves(deposition temperature 700/750 ℃)

表3 沉積條件對碳分子篩吸附性能的影響(沉積溫度800 ℃)Table 3 Influence of deposition conditions on adsorption performance of carbon molecular sieve(deposition temperature 800 ℃)

由表3可知，在沉積溫度為800 ℃,甲烷流量為150 mL/min時，隨沉積時間增加，碘值吸附量逐漸下降，氮氣吸附量從7 mL/g下降到5.8 mL/g時，甲烷吸附量劇烈下降。這是由于在800 ℃進行沉積時，甲烷可以在整個孔內(nèi)部均勻沉積[1]，造成微孔孔容下降，在沉積過程中，較小孔損失較大，甲烷分子相比氮氣分子大，吸附阻力更大，造成甲烷損失更快。

表4 沉積條件對碳分子篩吸附性能的影響(沉積溫度850 ℃)Table 4 Effect of deposition conditions on adsorption performance of carbon molecular sieve (deposition temperature 850 ℃)

由表4可知，當沉積溫度為850 ℃時，甲烷流量為100～150 mL/min時，沉積時間為30 min時，氮氣吸附量下降到6.5～6.7 mL/g，甲烷吸附量下降到14.3～16.0 mL/g，在此條件下制備樣品性能較好，此時氮氣吸附量下降相對較慢，甲烷下降較快，這主要是由于在沉積過程中，甲烷沉積在微孔孔口，氮氣分子吸附阻力較小，甲烷分子吸附時阻力較大，造成甲烷吸附量下降更快。當沉積時間增加到35～40 min時，甲烷與氮氣吸附量都出現(xiàn)劇烈下降，這主要是因為微孔孔口過度沉積，造成微孔堵塞；當甲烷流量為50 mL/min、沉積時間為40 min時，發(fā)現(xiàn)通過降低甲烷流量，可以阻止甲烷與氮氣吸附量劇烈下降(由圖2可知，這是由于微孔增大造成的)。

表5 沉積條件對碳分子篩吸附性能的影響(沉積溫度900 ℃)Table 5 Influence of deposition conditions on adsorption properties of carbon molecular sieve (deposition temperature 900 ℃)

由表5可知，當沉積溫度為900 ℃、甲烷濃度為50 mL/min或者150 mL/min時，氮氣與甲烷吸附量都出現(xiàn)了劇烈下降，這是由于溫度過高，甲烷沉積過快，主要沉積在孔外表面[1]，孔道很容易被堵塞，造成甲烷與氮氣吸附量劇烈下降。

2.3 沉積后碳分子篩孔結(jié)構(gòu)分析

沉積后碳分子篩孔徑分布見圖2，273 K二氧化碳下測試樣品孔結(jié)構(gòu)見表6。

由圖2與表6可知，在沉積溫度為800 ℃，當甲烷流量為150 mL/min,沉積時間為25 min時，制備分子篩樣品(800/25-150/300)0.3～0.67 nm之間孔容為0.092 cm3/g，平均孔徑為0.523 nm；在沉積溫度為850 ℃，當甲烷流量為100 mL/min,沉積時間為30 min時，制備分子篩樣品(850/30-100/200)0.3～0.67 nm之間孔容為0.083 cm3/g，平均孔徑為0.516 nm；此兩種分子篩樣品性能接近同類產(chǎn)品。當沉積溫度在850 ℃時，甲烷流量為50 mL/min,氮氣流量為200 mL/min時，微孔孔徑較大，在0.5 nm以下孔分布較少。這主要是由于在850 ℃下，沉積濃度低，甲烷沉積量較少；同時在高溫作用下，隨著熱處理時間延長，會造成基體微孔孔徑增大[21]，所以低濃度甲烷沉積發(fā)生孔徑增大，不利于樣品沉積。

圖2 沉積后碳分子篩孔徑分布圖Fig.2 Distribution of pore diameter of carbon molecular sieve after deposition

表6 在273 K二氧化碳下測試樣品孔結(jié)構(gòu)Table 6 Sample pore structure at 273 K carbon dioxide

2.4 國內(nèi)外樣品性能對照

國內(nèi)外碳分子篩樣品性能對照見表7。

由表7可知，國內(nèi)外制備甲烷與氮氣分離用碳分子篩，在273 K條件下對二氧化碳吸附量為50～58 cm3/g，由于原料來源、測試儀器與測試溫度不同，平均孔徑在0.464～0.524 nm范圍內(nèi)。為了保證甲烷吸附量較低、氮氣吸附量較高，本文探討的最佳沉積條件為：沉積溫度為850 ℃、沉積時間30 min、甲烷流量為100 mL/min和氮氣流量為200 mL/min，此時制備的碳分子篩在0.3～0.67 nm之間孔容為0.083 cm3/g、平均孔徑為0.516 nm、甲烷吸附量為14.3 mL/g、氮氣吸附量為6.5 mL/g。與日本3K樣品相比，制備樣品的CO2吸附量與氮氣吸附量稍低，甲烷吸附量更低，有利于動力學(xué)分離。

表7 碳分子篩樣品性能對照Table 7 Performance comparison of carbon molecular sieve samples

3 結(jié)論

(1)利用甲烷沉積時，沉積溫度低于800 ℃時，沉積較慢，甲烷降低不明顯，沉積時間過長；沉積溫度高于850 ℃時，甲烷與氮氣劇烈下降，減少了分離時樣品氮氣吸附容量。

(2)探討的最佳沉積溫度為850 ℃、沉積時間為30 min。在甲烷流量為100 mL/min和氮氣流量為200 mL/min時，沉積后碳分子篩在孔徑0.3～0.67 nm之間的孔容為0.083 cm3/g、平均孔徑為0.516 nm、甲烷吸附量為14.3 mL/g、氮氣吸附量為6.5 mL/g，吸附甲烷性能低于同類樣品，有利于動力學(xué)分離。

(3)利用酚醛樹脂基碳分子篩原料來源廣泛、成本較低，在煤層氣分離中有較高的市場應(yīng)用前景。同時，通過改變酚醛樹脂基體含碳量與微孔分布范圍，在沉積過程中改變調(diào)節(jié)碳分子篩孔徑，可進一步提高氮氣吸附量、降低甲烷吸附量。