毛超超，王澤坤，文忠梁，劉暢，鄧茂君，左凱明，夏夢雪，袁文兵

(海南大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 海南省精細(xì)化工重點實驗室 熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點實驗室，海南 海口 570228)

陽離子染料羅丹明B(Rhodamine B,簡稱RB)在印染工業(yè)上被廣泛應(yīng)用[1-3]。但在水體中具有極好的溶解性，也給自然界的生物自降解帶來極大挑戰(zhàn)[4-7]?，F(xiàn)行染料廢水處理所用吸附劑主要有分子篩、活性炭、硅藻土等，都有針對性不強等缺點[8-10]。以陰離子骨架的多孔材料吸附RB卻很少報道[11]。本校設(shè)計了一種具有陰離子骨架的介孔材料：通過廉價易得的二甲氧基甲烷(FDA)對四苯基硼酸鈉進(jìn)行Friedel-Craft烷基化得到介孔聚四苯基硼酸鈉-1 (Mesoporous Polytetraphenylborate-1，簡稱MPTB-1)。MPTB-1能夠快速吸附RB。最終通過染料分子內(nèi)擴散模型分析來對吸附機理進(jìn)行闡述。此研究以期為印染廢水中所包含的污染物的吸附處理過程提供一個更好的選擇。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

四苯基酸硼鈉、無水氯化鐵、二甲氧基甲烷、1,2-二氯乙烷、無水甲醇、羅丹明B、甲基橙均為分析純。

TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀；Q600熱重分析儀；ASAP2460比表面積及孔徑分析儀；UV-2450紫外可見光分光光度計。

1.2 MPTB-1合成

在150 mL三口圓底燒瓶中，依次加入四苯基硼鈉(684.44 mg，2 mmol)、無水氯化鐵(1 622 mg，10 mmol)、1,2-二氯乙烷60 mL，室溫攪拌1 min后加入二甲氧基甲烷(760.9 mg，10 mmol)，升溫至80 ℃回流反應(yīng)10 h，期間反應(yīng)液先變綠色，最后大量棕色沉淀產(chǎn)生。待冷卻至室溫后減壓過濾，濾渣用甲醇浸泡洗滌3次，每次30 mL，以除去大量催化劑。再用甲醇90 ℃索氏提取24 h。60 ℃真空干燥12 h。得到757 mg棕色固體粉末(產(chǎn)率91.82%)。

1.3 實驗方法

1.3.1 染料溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制 采用紫外可見光分光光度計測得羅丹明B最大吸收波長為554 nm。分別以染料溶液濃度(C)為橫坐標(biāo)，吸收強度(A)為縱坐標(biāo),擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A=0.107 86×C-0.003 14(1 mg/L

1.3.2 吸附倍率測定 吸附倍率用公式(1)來計算，Q(mg/g)表示吸附倍率，Qt(mg/g)表示實時吸附倍率，C0(mg/L)表示RB起始濃度，Ct(mg/L)表示RB實時濃度，Ce(mg/L)表示吸附平衡時濃度，V(L)表示RB溶液體積，m0(mg)表示投入的MPTB-1質(zhì)量。

Q=(C0-Ce)V/m0

(1)

Qt=(C0-Ct)V/m0

(2)

1.3.3 吸附等溫線測定 用Langmuir模型[公式(3)]和Freundlich模型[公式(4)]進(jìn)行吸附等溫線擬合[12-14]。Qs(mg/g) 表示 Langmuir理論最大吸附量，KL(L/mg) 表示Langmuir 吸附常數(shù)，KF(L/g)表示Freundlich吸附常數(shù)，1/n表示Freundlich 指數(shù)。

Ce/Qe=Ce/Qs+1/(KLQs)

(3)

lnQe=lnKF+(1/n)lnCe

(4)

1.3.4 吸附動力學(xué)測定 吸附動力學(xué)的過程：將50 mg MPTB-1置于300 mL濃度為100 mg/L RB水溶液中，以150 r/min的速度室溫水浴振蕩。在24 h內(nèi)每隔一段時間測量一次吸光度。所得實驗數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級動力學(xué)線性表達(dá)方程[公式(5)]和準(zhǔn)二級動力學(xué)線性表達(dá)方程[公式(6)]擬合分析，式中K1(min-1)，k2[mg/(g·min)]分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(5)

t/Qt=1/(K2Qe2)+t/Qe

(6)

1.3.5 RB在MPTB-1中擴散模式測定 在吸附機理討論中，用顆粒內(nèi)擴散方程(7)來做內(nèi)擴散分析，Kint[mg/(g·min1/2)]表示顆粒內(nèi)擴散常數(shù)，其數(shù)值越大表示越容易向內(nèi)部擴散。C是截距。

Qt=Kintt1/2+C

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 MPTB-1的結(jié)構(gòu)和性能表征

2.1.1 紅外表征 對合成的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖1。

圖1 單體和MPTB-1的紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of monomers and MPTB-1

圖1中原料和產(chǎn)物的紅外譜圖對比可知，聚合物在具有四苯基硼酸鈉的主體結(jié)構(gòu)的同時，在2 931 cm-1和2 837 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的飽和(C—H)伸縮振動信號[15]。

圖2 MPTB-1的熱重分析曲線Fig.2 TGA profile of the MPTB-1

2.1.2 熱穩(wěn)定性測試 測試條件：氮氣氛圍下從25 ℃逐步升溫到800 ℃，之后自然冷卻至室溫時，借助熱重分析對MPTB-1的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，MPTB-1在500 ℃之前無明顯失重現(xiàn)象，這說明MPTB-1結(jié)構(gòu)基本沒有裂解；在500～800 ℃區(qū)間仍然保持70%的重量，這是由于碳硼化合物氮氣氛圍下具有良好的穩(wěn)定性所致。

2.1.3 吸附-解吸等溫線和孔徑分布 根據(jù)77 K條件下所得到的氮氣吸附-脫附等溫線(圖3a)，利用BET多點法計算出MPTB-1的比表面積為1 050 m2/g；結(jié)合氮氣吸附-脫附等溫線中分壓0.4以上出現(xiàn)的遲滯回環(huán)以及圖3b中的DFT模型給出的孔徑分布圖，可以確認(rèn)MPTB-1中存在介孔。這在已經(jīng)報道的同類型材料中并不多見[12]。

2.2 MPTB-1在低溫條件下對氫氣吸附研究

測試MPTB-1在77 K-常壓下對于氫氣的吸附儲存能力，結(jié)果見圖4。

圖4 在77 K時MPTB-1對于H2的吸附-解吸等溫線Fig.4 H2 adsorption-desorption isotherms of MPTB-1 at 77 K

由圖4的吸附-解吸等溫線可知，活化后的MPTB-1在壓力0.1 MPa時對氫氣的吸附量可達(dá)1.19%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣。在之前的儲氫材料報道中，此類有機多孔聚合物很少出現(xiàn)[13-14]。

2.3 MPTB-1對RB吸附研究

由于MPTB-1本身具有陰離子骨架，研究了其對陽離子染料RB水溶液吸附能力，具體操作如下：將40 mg MPTB-1投入到100 mL濃度為25 mg/L的RB水溶液中不斷搖晃，同時借助紫外-可見分光光度計實時測試RB水溶液中PB的濃度，測試結(jié)果見圖5。

圖5 MPTB-1對RB染料溶液快速吸附Fig.5 MPTB-1 fast adsorption of RB dye solution

由圖5可知，30 min后，MPTB-1基本能吸附99%以上的染料分子，而相對于已經(jīng)報道的吸附劑graphene aerogel[8]和Heterometallic polyoxometal[16]， 它們達(dá)到同樣吸附效果所需時間分別為24 h和120 min。此快速吸附可歸因于MPTB-1結(jié)構(gòu)中存在的較大的孔道結(jié)構(gòu)對染料分子具有迅速收納的能力。

2.4 MPTB-1對RB吸附平衡和吸附動力學(xué)研究

研究不同初始濃度RB對MPTB-1吸附性能的影響。配制濃度60～300 mg/L(間隔40 mg/L)的RB溶液各200 mL，分別投入50 mg MPTB-1，以150 r/min的速度室溫水浴振蕩24 h，待其達(dá)到吸附平衡后，測定溶液中剩余RB的吸光度。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線和公式(1)計算，結(jié)果見圖6。

圖6 MPTB-1對RB的等溫吸附曲線Fig.6 Isothermal adsorption curve of MPTB-1 on RB

由圖6可知，隨著RB初始濃度增加，平衡吸附量也呈現(xiàn)出增加趨勢，最終趨于穩(wěn)定，飽和吸附量達(dá)到211.14 mg/g。此結(jié)果明顯優(yōu)于近年報道的經(jīng)典材料如MnFe2O4(9.30 mg/g)[17]、 Magnetic MOF (164.00 mg/g)等[18]多種吸附劑，僅低于近期報道的Rice husk ash absorbent(322.60 mg/g)[9]和organo-SiNSs(297.20 mg/g)[19]。

為了更好地闡述MPTB-1對RB的吸附機理，將上述數(shù)據(jù)與常用的Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型擬合，擬合結(jié)果及其參數(shù)見圖7和表1。

圖7 Langmuir吸附等溫線(a)與Freundlich吸附等溫線(b)Fig.7 Langmuir adsorption isotherm (a) and Freundlich adsorption isotherm (b)

表1 Langmuir和Freundlich等溫方程回歸參數(shù)Table 1 Regression parameters of Langmuir and Freundlich isotherm equations

由圖7和表1可知，兩者對吸附平衡均能較好擬合，Langmuir擬合相關(guān)系數(shù)為0.997 5明顯優(yōu)于Freundlich擬合相關(guān)系數(shù)0.962 1，可見得MPTB-1對RB的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。其次，通過Langmuir模型計算的單層最大吸附量為232.56 mg/g，這與實測的飽和吸附量211.14 mg/g也較接近[20]。此外Freundlich擬合中1/n值<1，也進(jìn)一步說明了MPTB-1對RB的吸附更符合Langmuir 等溫線模型，即RB在MPTB-1表面吸附是均勻的，吸附過程主要呈現(xiàn)單分子層吸附[21]。

MPTB-1對RB溶液的吸附動力學(xué)分析結(jié)果見圖8，其對應(yīng)擬合參數(shù)見表2。

由圖8和表2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)(0.993 7)大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)(0.965 4)，另外相對于采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合得到的Qm1(97.21 mg/g)，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的Qm2(109.89 mg/g)更接近于實測的Qm(107.82 mg/g)。因此得出結(jié)論：該吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，也說明 MPTB-1對RB染料溶液的吸附存在較多化學(xué)吸附[22]。

圖8 MPTB-1對RB溶液的吸附動力學(xué)Fig.8 Adsorption kinetics of MPTB-1 on RB solutiona.準(zhǔn)一級動力學(xué)；b.準(zhǔn)二級動力學(xué)

表2 準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)表Table 2 Fitting parameters of pseudo-first order and pseudo-second order kinetics models

為了進(jìn)一步探究染料分子在MPTB-1內(nèi)的擴散模型，采用公式(7)與動力學(xué)核算中的數(shù)據(jù)得到的內(nèi)擴散和擬合參數(shù)見圖9和表3。

圖9 MPTB-1對RB吸附過程顆粒內(nèi)擴散模型分析Fig.9 The analysis of the adsorption process of MPTB-1 on RB solution by using intraparticle diffusion model

表3 顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)表Table 3 Fitting parameters of intraparticle diffusion model

由圖9和表3可知，其中Kint為5.268 4 mg/(g·min1/2)說明RB在MPTB-1中很容易向孔道內(nèi)部擴散，與圖5所看到的快速吸附相符合。另外截距C為37.621 3，說明吸附機理比較復(fù)雜，可忽略邊界層對吸附過程的影響，這一結(jié)果基本符合預(yù)設(shè)的材料結(jié)構(gòu)特性。推測：MPTB-1具有高的比表面積和大的空腔結(jié)構(gòu)能夠快速將RB分子裝載，陰離子的材料骨架與陽離子染料的相互作用可以使染料被緊緊束縛，這就為MPTB-1快速而高效吸附RB提供了依據(jù)。

3 結(jié)論

(1)利用廉價易得的二甲氧基甲烷將四苯基硼酸通過Friedel-Craft烷基化反應(yīng)交聯(lián)起來，該方法簡單易操作且產(chǎn)率高，得到的介孔聚合物MPTB-1具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和大的比表面和孔徑。

(2) MPTB-1不僅在氫氣吸附儲存方面表現(xiàn)出良好性能，而且對于有機染料RB具有快速高效的吸附能力。

(3) MPTB-1對羅丹明B的吸附等溫線與Langmuir方程擬合表現(xiàn)出良好的吻合性。說明吸附過程基本為單分子層吸附。通過吸附動力學(xué)擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，再加上對染料分子內(nèi)擴散模型的分析，總結(jié)出MPTB-1對羅丹明B吸附存在較多化學(xué)吸附且吸附機理比較復(fù)雜。

(4)此研究為介孔有機聚合物的合成提供了一個新思路，為氫能源的儲存和有機染料的吸附提供了一個新的選擇。但在材料吸附機理和循環(huán)使用上的研究仍然有不足，希望在后續(xù)工作中得以提升和改良。