(洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023)

“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃中明確提出要大力發(fā)展大功率半導(dǎo)體照明芯片與器件，加快新一代信息領(lǐng)域關(guān)鍵基礎(chǔ)核心技術(shù)的快速發(fā)展，發(fā)展相關(guān)配套元器件及電子材料[1-2]。大功率LED的封裝與散熱問題嚴(yán)重制約了元器件的革新，低溫共燒陶瓷(簡稱LTCC)技術(shù)具有可設(shè)計性好、導(dǎo)熱良好、高溫穩(wěn)定性優(yōu)良等特點，使其成為中、高端大功率LED封裝首選，深受國內(nèi)外研究學(xué)者青睞[3-4]。將LTCC材料用于LED基板封裝，易于實現(xiàn)電子器件的立體封裝、導(dǎo)熱通暢、片式化等，而且玻璃/陶瓷系LTCC材料工藝相對簡單，材料綜合性能的可設(shè)計性強，引起了國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注[5-6]。EBERSTEIN[7]科研小組以硼硅酸鹽系玻璃與35%SiO2粉為原料，生坯于875 ℃燒成得到玻璃/陶瓷燒結(jié)體，試樣相對密度達97%，在0.1～1 GHz下的介電常數(shù)為4.4，其品質(zhì)因數(shù)為667，但試樣熱膨脹系數(shù)偏大，為13.6×10-6/℃。LEE[8]科研小組以Ba-Nd-Ti-B-O玻璃與Al2O3、BaTiO3為原料，通過優(yōu)化玻璃/Al2O3、玻璃/BaTiO3組成，850 ℃燒成試樣，在100 kHz下介電常數(shù)為20～40，基本適合用于LTCC材料。本文以硼硅酸鹽系多元玻璃與Al2O3為原料，800～950 ℃燒結(jié)制備硼硅酸鹽系多元玻璃/Al2O3材料，通過優(yōu)化試樣壓制工藝參數(shù)改善復(fù)合材料成型工藝，從玻璃/陶瓷材料的燒成性能及介電性能等方面，研究低溫?zé)Y(jié)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3系LED基板材料的性能。

1 實驗

實驗以AR級的CaCO3、BaCO3、MgCO3、Al2O3、H3BO3、SiO2、Na2CO3、K2CO3為原料，組成設(shè)計按質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)4%～10% CaO，4%～10% BaO，1%～6% MgO，1%～10 % Al2O3，10%～25% B2O3，40%～60% SiO2，1%～5%(Na2O+K2O)稱量配料，在1 300～1 600 ℃高溫熔制CaO-BaO-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2-Na2O-K2O玻璃(Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃)，水淬后經(jīng)球磨、過篩處理得到平均粒徑為3.27 μm的基礎(chǔ)玻璃。然后將實驗室制備的玻璃與45% Al2O3混合，加入流延劑流延成型生瓷帶。將玻璃/Al2O3生瓷帶裁剪、疊壓制成生坯。設(shè)計第一組實驗：固定保壓時間為5 min，成型壓力分別為10、20、40、80 MPa；第二組實驗：固定成型壓力為20 MPa，設(shè)計保壓時間分別為1、5、10、20 min，最后將生坯在800～950 ℃下燒制成型。

試驗用玻璃粉經(jīng)混合后用NSKC-1 Photo Sizer測試儀測量其粒徑分布；采用千分尺測量試樣燒成前后尺寸變化，計算樣品收縮率；玻璃/Al2O3生坯與燒結(jié)體的體積密度采用阿基米德法進行測定；燒結(jié)體試樣經(jīng)球磨成粉后，采用ARLX'TRA型衍射儀測試樣品物相；采用ZEISS IGMA HD型掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀結(jié)構(gòu)；采用Agilent 4294A分析儀測試玻璃/Al2O3燒結(jié)體的介電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃/Al2O3生坯性能研究

圖1是流延成型制備的玻璃/Al2O3生瓷帶的SEM圖。如圖1所示，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生瓷帶表面的結(jié)構(gòu)較為致密，玻璃/Al2O3顆粒平均值<5 μm，生瓷帶表面無機顆粒分散較為均勻，粉料沒有發(fā)生團聚。

圖1 玻璃/Al2O3生瓷帶表面的SEM圖

圖2是不同成型壓力與不同加壓時間下制備玻璃/Al2O3生坯的體積密度。當(dāng)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯保壓時間為5 min時，設(shè)計成型壓力分別為10、20、40、80 MPa。隨著壓力的增加，生坯體積密度逐漸增加，從2.18 kg/L增加到2.29 kg/L。20 MPa/5 min下成型Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯的體積密度達到2.24 kg/L，當(dāng)成型壓力增加為80 MPa，生坯密度緩慢變大。在一定壓力下，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3顆粒逐漸開始相互接觸并拉近距離，生坯致密性逐漸增加；顆粒間距到達一定極限后就很難再活動，密度增加也有限；綜合考慮工藝與生產(chǎn)成本，選擇成型壓力為20 MPa。固定Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯的成型壓力為20 MPa，隨著保壓時間從1 min到20 min，生坯體積密度逐漸變大。當(dāng)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯保壓時間增加到10 min時，生坯體積密度為2.26 kg/L，試驗范圍內(nèi)繼續(xù)增加保壓時間對玻璃/Al2O3生坯的體積密度影響較小。

圖3是不同壓制工藝下的玻璃/Al2O3生坯的SEM圖。由圖3可知，生坯在10 MPa/5 min下的表面出現(xiàn)了裂縫，說明生瓷帶沒有壓制在一起。隨著成型壓力增加與保壓時間增加到20 MPa/10 min，生瓷帶層間縫隙消失了，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯結(jié)構(gòu)較為緊密，玻璃/Al2O3顆粒分布基本均勻。

圖2 不同壓制工藝制備的玻璃/Al2O3生坯的體積密度

圖3 不同壓制工藝下的玻璃/Al2O3生坯表面的SEM圖

2.2 玻璃/Al2O3材料燒結(jié)性能研究

圖4是實驗室制備的玻璃/Al2O3材料的XY軸方向燒成收縮率。在試驗范圍內(nèi)，隨著燒成溫度增加，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料燒成收縮率先增加后減小，燒成溫度為850 ℃時，樣品收縮率達到最大。隨著燒成溫度的增加，玻璃/Al2O3材料顆粒距離拉近，玻璃顆粒在玻璃軟化溫度附近變?yōu)轲ば砸后w，流動包裹Al2O3顆粒，材料致密化進程加快，收縮率發(fā)生較大變化，繼續(xù)增加燒成溫度則會導(dǎo)致玻璃/Al2O3材料過燒，使其收縮率逐漸下降。隨著Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯成型壓力從10 MPa增至80 MPa，850 ℃燒成玻璃/Al2O3材料的收縮率則從13.50%降低至11.20%。這主要是因為較大的成型壓力有利于顆粒移動，促進材料結(jié)構(gòu)趨于致密，相應(yīng)收縮率逐漸降低。隨著Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯保壓時間從1 min增至20 min，玻璃/Al2O3燒結(jié)體在850 ℃下收縮率從13.24%減少到12.41%。這主要是因為延長保壓時間可以促進玻璃/Al2O3顆粒移動、重排，使得生坯趨于致密，試樣燒成收縮率降低。玻璃/Al2O3材料于20 MPa/10 min下成型、850 ℃燒成的試樣的XY軸收縮為12.80%。

圖4 不同工藝制備的玻璃/Al2O3材料燒成收縮率

圖5是850 ℃燒成硼硅酸鹽系玻璃/Al2O3材料的體積密度。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在10 MPa/5 min、20 MPa/1 min、20 MPa/10 min、80 MPa/5 min成型條件下的燒結(jié)體密度分別為3.09、3.09、3.10、3.10 kg/L。850 ℃下的試樣燒結(jié)良好，隨著成型壓力與保壓時間變化，燒結(jié)體的密度變化不大。可見在燒成驅(qū)動力作用下，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯有足夠時間完成顆粒重排、致密化，生坯成型方式對燒結(jié)體性能影響不大。

圖5 850 ℃燒成玻璃/Al2O3材料的體積密度

圖6是20 MPa/10 min成型條件下玻璃/Al2O3材料于850 ℃燒成試樣的物相。低溫?zé)Y(jié)玻璃/Al2O3材料試樣的物相主要為氧化鋁(PDF 號：71-1241)、鈣長石(Ca Al2Si2O8，PDF 號：41-1486)以及玻璃相。

圖6 玻璃/Al2O3材料燒結(jié)體的物相

2.3 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的物理性能

表1是Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料于850 ℃燒成試樣的介電性能、抗彎強度與熱膨脹系數(shù)。

850 ℃燒成Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在10 MHz下介電性能優(yōu)良，其中介電常數(shù)達到7.91，介電損耗達到6.6×10-4，玻璃/Al2O3燒結(jié)體抗彎強度達到182 MPa，燒結(jié)體在室溫至500 ℃下熱膨脹系數(shù)為7.95×10-6/℃。圖7是玻璃/Al2O3材料于850 ℃燒成試樣的SEM圖。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料于850 ℃燒結(jié)良好，結(jié)構(gòu)致密，斷面只有少量閉氣孔。

表1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的物理性能

圖7 成型玻璃/Al2O3材料在20 MPa/10 min下成型試樣于850 ℃燒成的SEM圖

綜上所述，隨著Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯成型壓力增加與保壓時間延長，復(fù)合材料生坯與燒結(jié)密度增加，燒成收縮率減小。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在20 MPa/10 min下成型生坯性能良好，燒結(jié)體結(jié)構(gòu)致密，物理性能優(yōu)良，適合用于LED基板材料。

3 結(jié)論

實驗以玻璃與Al2O3為主要原料流延成型生瓷帶，通過優(yōu)化試樣的壓制工藝，800～950 ℃燒結(jié)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/ Al2O3系材料。隨著Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯壓制壓力變大或保壓時間增加，玻璃/ Al2O3材料的生坯及燒結(jié)試樣的密度增加，燒成收縮率減小。850 ℃燒成試樣結(jié)構(gòu)致密，鈣離子、鋁離子、硅離子與氧離子在高溫下聚集，并發(fā)生了物理化學(xué)反應(yīng)，生成鈣長石晶體，進一步促進了燒成試樣的致密化。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在20 MPa/10 min下成型生坯性能良好，燒結(jié)體物理性能優(yōu)良，適合用于LED基板材料。