薛玉寶，郜光偉，武新虎，樊祥芳，江天亮，李云艷，何新淵

(河北鯤能電力工程咨詢有限公司，石家莊 050000)

1 概述

2017年12月5日國(guó)家發(fā)改委、能源局、環(huán)保部等十部門共同發(fā)布《北方地區(qū)冬季清潔取暖規(guī)劃(2017-2021年)》，提出大力發(fā)展縣域農(nóng)林生物質(zhì)熱電聯(lián)產(chǎn):在北方糧食主產(chǎn)區(qū)，根據(jù)城鎮(zhèn)化發(fā)展，結(jié)合資源條件和供熱市場(chǎng)，加快發(fā)展為縣城供暖的農(nóng)林生物質(zhì)熱電聯(lián)產(chǎn)，以及鼓勵(lì)對(duì)已投產(chǎn)的農(nóng)林生物質(zhì)純凝發(fā)電項(xiàng)目進(jìn)行供熱改造，為周邊區(qū)域集中供暖。同時(shí)提高生物質(zhì)熱電聯(lián)產(chǎn)新建項(xiàng)目環(huán)保水平，加快已投產(chǎn)項(xiàng)目環(huán)保改造步伐，實(shí)現(xiàn)超低排放:在基準(zhǔn)氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)。

生物質(zhì)鍋爐煙氣的除塵和脫硫采用傳統(tǒng)的布袋除塵、干法或濕法脫硫等脫除工藝很容易就能達(dá)到新的排放要求。但脫硝受生物質(zhì)鍋爐煙溫低、受熱面多、飛灰粘附性強(qiáng)、堿金屬多等因素，采用燃煤鍋爐常用的SNCR或SCR脫硝工藝難以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)或長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，因此迫切需要找到一種新型脫硝方案，以便將原來(lái)的煙塵、二氧化硫、氮氧化物的排放限值20、50、100 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)降低到目前的10、35、50 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，達(dá)到新的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)需結(jié)合生物質(zhì)燃燒除塵后的灰利用、氨逃逸控制等問(wèn)題提出合理方案。

2 生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硝技術(shù)分析

生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硝技術(shù)目前能夠滿足當(dāng)下國(guó)家環(huán)保超低排放要求的有還原法和氧化吸收法兩類。其中還原法有PNCR干法脫硝、ZYY干法脫硫脫硝、SNCR+低溫SCR脫硝、硫塵硝一體化等;氧化吸收法有臭氧氧化濕法脫硝、COA協(xié)同半干法脫硝等。

2.1 PNCR干法脫硝

固態(tài)高分子脫硝(PNCR)工藝是一種爐內(nèi)脫硝工藝，其原理類似于SNCR。高分子脫硝劑是一種以高效還原活性的功能高分子材料為主要組成成分的固態(tài)粉末混合物，其中含有的主要組份有:功能高分子還原材料(Cn H mNs)、乳化劑、分散劑、緩釋劑、活化劑和滲透劑，以及由氧、鎂、鋁、硅、鈣、鋇、錳和稀土元素等化合物組成的催化劑及其助劑。高分子脫硝劑作為催化還原劑通過(guò)粉體氣相自動(dòng)輸送系統(tǒng)輸送到鍋爐爐膛中，在650℃以上被激活、氣化，瞬間與NOx發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將其還原成N2和 H2O、CO2，從源頭遏制NOx的生成，其反應(yīng)方程式為:

技術(shù)特點(diǎn):該技術(shù)關(guān)鍵在于選擇合適的固態(tài)高分子脫硝劑噴入位置，保證反應(yīng)溫度及脫硝劑與煙氣的充分混合。還原劑借助稀土元素增加催化劑的活性，借助介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體強(qiáng)化加氫還原活性完成加氫脫硝過(guò)程，降低生物質(zhì)燃燒后的煙氣中NOx的排放量。目前PNCR脫硝技術(shù)效率在60%～80%。PNCR脫硝方案初投資與SNCR方案相當(dāng)，甚至更低，但脫硝劑價(jià)格較高。

2.2 ZYY干法脫硫脫硝

ZYY干法深度脫硫、脫硝一體化技術(shù)是脫硝、脫硫、脫尾(白)“三合一”技術(shù)，脫硫率高達(dá)90%～99%，脫硝率高達(dá)80%～96%。ZYY深度干法脫硫技術(shù)，脫硫產(chǎn)物為硫酸氨(NH4)2SO4，反應(yīng)物直接進(jìn)入布袋，爐后無(wú)廢渣產(chǎn)生，不產(chǎn)生二次污染與廢水等，無(wú)后續(xù)處理費(fèi)用。(NH4)2SO4可作為氮肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。ZYY深度干法脫硝，采用特殊催化劑，脫硝原料為“尿素顆粒”，脫硝產(chǎn)物為N2和H2O。

ZYY工藝原理:

該技術(shù)根據(jù)氮氧化物、二氧化硫的高低，控制羅茨風(fēng)機(jī)等系統(tǒng)，將尿素顆粒及“脫硫、脫硝催化劑”共同通過(guò)管道、噴槍等均勻輸入爐膛，直接在爐膛內(nèi)將SO2脫到30 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)、NOx脫到50 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)以下。

技術(shù)特點(diǎn):脫硫、脫硝可達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，純干法，無(wú)熱功損失，無(wú)阻力、無(wú)腐蝕;無(wú)需脫硫吸收塔，節(jié)省投資費(fèi)用;脫硫無(wú)廢渣產(chǎn)生，脫硫產(chǎn)物為(NH4)2SO4屬于優(yōu)質(zhì)肥料;“催化劑”無(wú)毒無(wú)害、不含重金屬;無(wú)廢水排放;鍋爐排出煙氣為中性，無(wú)需進(jìn)行煙氣消白，爐膛及后部設(shè)施無(wú)需防腐處理;缺點(diǎn)是為達(dá)到脫除效果對(duì)氨逃逸控制要求高，不易實(shí)現(xiàn)氨逃逸達(dá)標(biāo)。

2.3 SNCR+低溫SCR脫硝

SNCR脫硝技術(shù)是在850～1 100℃的溫度區(qū)間內(nèi)噴入氨水、尿素溶液等氨基還原劑，還原劑與NOx發(fā)生反應(yīng)而被去除，SNCR的脫硝效率在30%～60%。

SCR技術(shù)是在O2和非均相催化劑存在條件下，在300～400℃溫度區(qū)間內(nèi)，用還原劑NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2O，SCR的脫硝效率可達(dá)80%以上。

將SCR反應(yīng)器布置于布袋除塵器之后和引風(fēng)機(jī)前，使催化劑工作在低塵、低SO2的無(wú)害煙氣環(huán)境中，這樣布置的好處是可以減少催化劑的堵塞因此催化劑的壽命較長(zhǎng)，但這樣布置的主要問(wèn)題是，布袋除塵器出口的煙氣溫度一般在120～180℃，需要在SCR反應(yīng)器入口設(shè)置SGH(蒸汽加熱器)用以保證鍋爐低負(fù)荷下SCR進(jìn)口的煙溫不低于180℃。

技術(shù)特點(diǎn):低溫SCR布置在除塵器后面，煙氣經(jīng)除塵后再進(jìn)入低溫SCR進(jìn)行吸收脫硝。避免因常規(guī)SCR布置在省煤器后，煙氣粉塵造成催化劑孔堵塞和重金屬對(duì)催化劑毒化作用，使脫硝反應(yīng)能夠保持高效長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。該技術(shù)在生活垃圾焚燒項(xiàng)目有較多應(yīng)用，技術(shù)成熟，但系統(tǒng)復(fù)雜，投資較高，另煙氣再加熱時(shí)需要消耗蒸汽，影響電廠效率。

2.4 硫塵硝一體化

硫塵硝一體化裝置是針對(duì)生物質(zhì)鍋爐煙氣易造成常規(guī)催化劑中毒、除塵效率低等特點(diǎn)研發(fā)的新型煙氣超凈排放方案，采用“高溫除塵脫硝、先脫硫后除塵再脫硝”的技術(shù)原則，其工藝流程為“鍋爐省煤器煙氣→硫塵硝一體裝置→鍋爐空預(yù)器→引風(fēng)機(jī)→煙囪排放”。硫塵硝一體裝置采用半干法脫硫工藝，自鍋爐省煤器出口引出高溫?zé)煔馐紫冗M(jìn)入文丘里脫硫塔，二氧化硫與噴入的消石灰在塔內(nèi)反應(yīng)，脫除二氧化硫后的煙氣在塵硝裝置進(jìn)口煙道或脫硫塔頂部噴入脫硝劑氨氣，并與高溫?zé)煔獬浞只旌虾笠徊⑦M(jìn)入脫塵硝裝置內(nèi)，即脫硝反應(yīng)混合段。脫塵硝裝置的核心部件為復(fù)合催化濾筒，復(fù)合催化濾筒采用陶瓷纖維復(fù)合催化劑技術(shù)，表面具備過(guò)濾除塵作用，里面填充脫硝催化劑，壽命可達(dá)5～8年，濾筒催化劑可回收利用。含硫氧化物的煙氣與脫硫劑反應(yīng)過(guò)程從加入開始一直持續(xù)到陶瓷濾筒表面。當(dāng)煙氣通過(guò)陶瓷濾筒時(shí)，由于濾筒的篩濾、攔截作用，將粉塵等阻留在濾筒外表面，不含塵、硫、重金屬的煙氣緩慢的進(jìn)入筒內(nèi)流經(jīng)催化劑層，還原劑(NH3、尿素)在金屬催化劑的作用下與煙氣中的NOx發(fā)生劇烈反應(yīng)生成N2和H2O，完成煙氣氮氧化物的脫除。在運(yùn)行一段時(shí)間后，煙氣中的粉塵、重金屬等停留在濾筒外表面，通過(guò)定壓控制或定時(shí)控制對(duì)陶瓷濾筒表面進(jìn)行清灰，常用的清灰方式為脈沖噴吹技術(shù)。經(jīng)硫塵硝一體化裝置后的高溫凈煙氣再返回到鍋爐預(yù)熱器吸收熱量后排放到大氣中。過(guò)濾下來(lái)的含有消石灰等成分的飛灰進(jìn)入脫硫塔內(nèi)持續(xù)循環(huán)。

技術(shù)特點(diǎn):硫塵硝一體技術(shù)無(wú)需頻繁調(diào)整脫硫劑脫硝劑的噴入量，就能做到對(duì)硫塵硝一體化裝置內(nèi)鈣硫比、氨氮比的精確控制，很大程度上避免了脫硫劑和脫硝劑的浪費(fèi)，設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用也大大減少。粉塵、重金屬等均截留在濾筒表面，避免了常規(guī)SCR系統(tǒng)中催化劑直接與煙氣粉塵接觸，造成催化劑孔堵塞和重金屬對(duì)催化劑毒化作用，即能使脫硝反應(yīng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行且保持脫銷效率在95%以上，也能保證煙塵、二氧化硫的高效脫除，實(shí)現(xiàn)超低排放要求。同時(shí)硫塵硝一體裝置后的預(yù)熱器、煙道、煙囪等無(wú)需再進(jìn)行防腐處理，也無(wú)需另上煙氣消白設(shè)備，從而使設(shè)備安裝費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)用大大降低。

2.5 臭氧氧化濕法脫硝

臭氧氧化法脫硝主要是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將不可溶的低價(jià)態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價(jià)態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物吸收，達(dá)到脫除的目的。該脫硝系統(tǒng)在不同的NOx等污染物濃度和比例下，可以同時(shí)高效率脫除煙氣中的NOx、二氧化硫和顆粒物等污染物，同時(shí)還不影響其他污染物控制技術(shù)，是傳統(tǒng)脫硝技術(shù)的一個(gè)高效補(bǔ)充或替代技術(shù)。

工藝流程:臭氧低溫脫硝技術(shù)利用臭氧發(fā)生器制備臭氧，通過(guò)布?xì)庋b置把臭氧氣體均勻分布到煙氣管道內(nèi)，同時(shí)在煙氣管道中設(shè)置煙氣混合器使臭氧與含NOx的煙氣在煙氣管道中充分混合并發(fā)生氧化反應(yīng)，將煙氣中的NOx氧化成容易吸收的NO2和N2O5，然后煙氣進(jìn)入脫硫洗滌塔利用鈣堿法，對(duì)NO2和N2O5進(jìn)行吸收，生成硝酸鈣。最后再與硫酸鹽一起富集、濃縮、干燥后，作為氮肥加以利用。

技術(shù)特點(diǎn):反應(yīng)時(shí)間短，速度快，不需要特別的反應(yīng)設(shè)備，只需要在煙氣管道中混合，即可進(jìn)行，吸收完全，凈化效率高，不產(chǎn)生二次污染，可以直接利用脫硫洗滌塔進(jìn)行洗滌。缺點(diǎn)是需要增加MGGH設(shè)備進(jìn)行煙羽治理。

2.6 COA協(xié)同半干法脫硝

低溫氧化吸收協(xié)同脫硝工藝是在鍋爐尾部干法、半干法脫硫裝置基礎(chǔ)上，針對(duì)生物質(zhì)煙氣的特點(diǎn)，開發(fā)的低溫脫硝工藝。在脫硫除塵的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)高效協(xié)同脫硝的氣相COA工藝技術(shù)。COA脫硝工藝先采用強(qiáng)氧化劑O3將難溶于水的NO氧化為高價(jià)態(tài)易溶于水的NOX，再進(jìn)入半干法脫硫吸收塔中，最終與鈣基吸收劑反應(yīng)脫除。

脫硝工藝特點(diǎn):COA脫硝工藝將脫硝方式從催化還原的傳統(tǒng)模式轉(zhuǎn)為氧化吸收方向，有別于常用的低氮燃燒、SNCR、SCR等，具有以下優(yōu)點(diǎn):對(duì)脫硝溫度、粉塵濃度等沒(méi)有特別的限制要求，屬爐外脫硝，受鍋爐運(yùn)行工況、溫度場(chǎng)等影響小，特別適合難以實(shí)施SNCR、SCR脫硝工藝的中小型鍋爐;結(jié)合已有爐外脫硫吸收塔進(jìn)行協(xié)同處置，只需增加脫硝添加劑給料裝置，改造投資金額和運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用少;脫硝副產(chǎn)物為無(wú)毒害，無(wú)廢水排放及二次污染;系統(tǒng)簡(jiǎn)潔，一般由脫硝劑進(jìn)料模塊、溶液配置與存儲(chǔ)模塊、溶液輸送及噴射模塊組成，啟停方便，設(shè)備占地小、運(yùn)行可靠;根據(jù)NOx濃度變化，可通過(guò)調(diào)解吸收劑和脫硝劑的耗量來(lái)實(shí)現(xiàn)良好適應(yīng)性;脫硝效率高，可實(shí)現(xiàn)60%以上;采用半干法工藝，無(wú)需進(jìn)行煙羽治理。

3 生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

因一些脫硝技術(shù)在脫除NOx的同時(shí)還可以同時(shí)具備除塵脫硫功能，還有一些技術(shù)配備的是濕法脫硫，在目前環(huán)保要求下，需增加煙氣消白措施，因此本章對(duì)75 t/h生物質(zhì)鍋爐(煙氣量90 000 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，塵含量9 800 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，SO2含量570 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，NOx含量300 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，年利用小時(shí)7 200 h)配套的除塵、脫硫、脫硝、消白系統(tǒng)的整體進(jìn)行綜合性經(jīng)濟(jì)分析對(duì)比，見表1。

表1 綜合性經(jīng)濟(jì)分析對(duì)比 萬(wàn)元

4 結(jié)論

a.通過(guò)對(duì)以上幾種適合生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硝技術(shù)特點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性分析發(fā)現(xiàn)，PNCR脫硝和ZYY脫硝均需特殊催化劑或脫硝劑，配方保密，且僅有特定廠家能夠提供，增加后期運(yùn)行成本的不確定性，因此這2種工藝的應(yīng)用還有待市場(chǎng)的進(jìn)一步檢驗(yàn)。

b.臭氧低溫脫硝技術(shù)和COA脫硝技術(shù)均屬于氧化吸收反應(yīng)，產(chǎn)生易溶于水的硝酸鹽，部分地區(qū)的環(huán)保部門對(duì)其有一定限制，另外臭氧制備費(fèi)用比較高，且針對(duì)臭氧的二次污染問(wèn)題，各地環(huán)保政策不一，需慎重選擇。

c.SNCR+低溫SCR脫硝技術(shù)因需要外部熱源對(duì)原煙氣進(jìn)行加熱，對(duì)凈煙氣進(jìn)行熱量回收，因此設(shè)備較多，系統(tǒng)也較復(fù)雜，初投資也相對(duì)較高，但因其只消耗氨水，運(yùn)行費(fèi)用較低，綜合5年成本是這幾種脫硝方法里面最低的。后期也可以通過(guò)煙氣換熱器回收煙氣熱量，增加全廠效率。

d.硫塵硝一體技術(shù)配備的是半干法脫硫，系統(tǒng)相對(duì)來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用也相對(duì)較低，是目前各脫硫廠家針對(duì)生物質(zhì)鍋爐煙氣特點(diǎn)，研發(fā)的一種新技術(shù)，值得推廣使用。

因此通過(guò)分析，硫塵硝一體技術(shù)和SNCR+低溫SCR脫硝技術(shù)是比較適合目前生物質(zhì)鍋爐的脫硝方法 。