王 輝， 李亮亮， 沈 飛， 張 皋

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

高能炸藥是大部分現(xiàn)代武器的動力來源，其通過釋放自身的化學(xué)能對外做功。通常采用圓筒試驗(yàn)可獲得測試炸藥的做功能力大小，但該結(jié)果僅可作該炸藥的縱向比對，無法與其他炸藥進(jìn)行橫向?qū)Ρ?，究其原因，是缺少?biāo)準(zhǔn)炸藥的校核。在實(shí)際使用時，標(biāo)準(zhǔn)炸藥并非成型后立即投入使用，而是經(jīng)過一定時間的儲存(老化)后才進(jìn)行使用。儲存過程中，高能炸藥發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，引起炸藥/裝藥發(fā)生性能變化，如尺寸穩(wěn)定性、組分穩(wěn)定性及性能穩(wěn)定性(爆速)等發(fā)生改變，引起裝藥無法裝配、圓筒試驗(yàn)數(shù)據(jù)失真。因此研究標(biāo)準(zhǔn)炸藥，必須研究老化對炸藥性能的影響，尤其是炸藥尺寸穩(wěn)定性、組分穩(wěn)定性及性能穩(wěn)定性的影響。

目前國內(nèi)外所做的老化試驗(yàn)主要分為高溫循環(huán)、低溫循環(huán)、高低溫循環(huán)和高低溫沖擊試驗(yàn)方法。中國在此方面的研究，已取得一些成果，如李鴻賓等[1]、賈林等[2]、張冬梅等[3]、姜凱等[4]分別研究了炸藥在不同溫度循環(huán)條件下的膨脹特性，獲得了一些變化規(guī)律，如在整個老化時間內(nèi)，藥柱體積先快速增加，再趨緩最后不再變化，分析認(rèn)為不同的階段出現(xiàn)的原因不同，主要有力學(xué)松弛、黑索金(Hexogen，RDX)和鋁(aluminum，AL)的重排及低熔點(diǎn)組分發(fā)生“滲油”(“趨表性”遷移)、連接和揮發(fā)，引起藥柱平均密度減小。張丘等[5]、李玉斌等[6]探討了壓制過程中炸藥的膨脹特性，研究了壓制參數(shù)如熱處理、熱循環(huán)次數(shù)等對成型過程中晶體取向、破碎等的影響，表觀上體現(xiàn)在炸藥密度和尺寸發(fā)生改變。孫杰等[7]從晶體取向角度討論了炸藥柱的膨脹規(guī)律。國外對炸藥膨脹性能的研究較早，早期如Hnmphrey等[8]、Authony[9]、Kolb等[10-11]研究了塑料黏結(jié)炸藥(plastic bonded explosive，PBX)-三氨基三硝基苯(triaminotrinitrobenzene，TATB)藥柱在反復(fù)熱循環(huán)條件下的尺寸穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)藥柱會產(chǎn)生1.5%～2.0%的永久性體積膨脹。陳科全等[12]研究了HMX基PBX炸藥驅(qū)動不同金屬的圓筒試驗(yàn)，但未涉及炸藥的性能，如是否老化。王浩等[13]采用高低溫沖擊試驗(yàn)研究了三硝基甲苯(trinitrotoluene，TNT)等幾種單質(zhì)炸藥的不可逆膨脹特性。

上述文獻(xiàn)主要從高低溫循環(huán)和壓制條件角度探討了不同條件下炸藥的膨脹問題，但研究比較零散，不夠系統(tǒng)，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制還有一定距離?，F(xiàn)選擇兩種HMX基炸藥，采用71 ℃高溫老化實(shí)驗(yàn)對試樣分別加速老化1、3、5 a，研究不同老化條件下試樣的直徑、質(zhì)量及組分等的變化規(guī)律。

1 材料和方法

實(shí)驗(yàn)所用的炸藥配方1為奧克托金基炸藥(cgclotetramethy-lenete-tranitramine,HMX)黏合劑/其他，記為H-1炸藥，配方2為HMX/F23-11/其他，記為H-2炸藥。炸藥采用300T壓機(jī)壓制成型。藥柱從模具內(nèi)退出后，采用測高儀測量其直徑d0、高度h0，采用天平測量質(zhì)量m0數(shù)據(jù)。經(jīng)不同的老化實(shí)驗(yàn)后，再次測量其直徑d1、高度h1及質(zhì)量m1等數(shù)據(jù)，直徑及高度測量時，每個藥柱選擇4個點(diǎn)進(jìn)行測量，測點(diǎn)的確定為：將圓柱截面4等分，每份90°，形成A、B、C、D 4個測點(diǎn)，對所測數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，得到各參數(shù)的平均值。

300T壓機(jī)：型號為Y33-3150 kN電控伺服液壓機(jī)，淄博群峰機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)。

測高儀：型號為V5-400，適用于各種柔軟材料的測量，測量范圍為0～407 mm，精度為[2.5+L(mm/300)]μm，L為測量樣品的長度，mm。本次直徑測量精度為2.58 μm，瑞士丹青(Dantsin)科技有限公司生產(chǎn)。

老化條件：參照《火工品試驗(yàn)方法》(GJB 736.8—90)71 ℃試驗(yàn)法，將老化試驗(yàn)用藥柱放在控溫精度為±1 ℃、設(shè)定溫度為71 ℃的試驗(yàn)箱中進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，恒溫條件下分別連續(xù)老化3、8及13 d即等效老化1、3和5 a。

AHX-863型安全烘箱：南京理工大學(xué)機(jī)電總廠生產(chǎn)；AL204電子天平，精度為0.1 mg，瑞士METTERLER TOLEDO公司生產(chǎn)。

DSC測量：采用具有高壓差示掃描量熱(differential scanning calorimetry,DSC)池的TA 910S型差示掃描量熱儀進(jìn)行，試樣量小于1 mg，動態(tài)氣氛，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫速率β一般為2、5、10、20 ℃/min，文獻(xiàn)[12]針對HMX進(jìn)行了DSC實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為HMX是一種典型的“分解熔融”或“熔融分解”型物質(zhì)，若β越小，則試樣在低溫下的熱歷程長，放熱曲線偏離基線，因此，實(shí)驗(yàn)取β為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化前后炸藥體系尺寸穩(wěn)定性變化規(guī)律

最大直徑的變化表明老化前后的藥柱是否可以進(jìn)行裝配，因此尺寸穩(wěn)定性以最大直徑進(jìn)行考核，對兩種炸藥老化前后的最大直徑作圖，如圖1所示。因兩種炸藥的最大直徑隨老化時間的變化規(guī)律類似，此處僅以H-2炸藥舉例說明，其最大直徑dmax隨老化年限的變化規(guī)律如圖2所示，其中，橫坐標(biāo)N表示被測試樣的編號，下述類同。退模后兩種藥柱的端面如圖3所示。

圖1 藥柱老化前后的最大直徑變化(老化1 a)Fig.1 Max-diameter of explosive before and after aging(aging 1 a)

圖2 H-2藥柱最大直徑隨老化時間的變化Fig.2 Max-diameter of H-2 explosive VS aging time

圖3 退模后兩種藥柱的端面Fig.3 The end faces of two explosives after mold with drawal

2.2 老化前后炸藥質(zhì)量的變化規(guī)律

藥柱質(zhì)量是影響圓筒試驗(yàn)數(shù)據(jù)的因素之一，因老化后藥柱質(zhì)量變化規(guī)律與1 a類似，因此以1 a老化時的質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行說明，老化前后藥柱質(zhì)量m的變化趨勢如圖4(a)所示，老化前后藥柱質(zhì)量損失率δm的變化趨勢如圖4(b)所示。

圖4 H-1、H-2老化前后質(zhì)量變化及質(zhì)量損失率Fig.4 Quality change and quality loss-rate for H-1/H-2 explosives

由圖4(a)可以看出：H-1炸藥藥柱老化前質(zhì)量為22.019～22.145 g，老化后的質(zhì)量變化范圍為22.074 g～22.133 g；而H-2炸藥藥柱老化前為22.285～22.382 g，老化后為22.252～22.351 g，可見，相同的壓裝條件及老化條件，老化前后H-2炸藥的質(zhì)量均高于H-1，同時H-1炸藥藥柱的質(zhì)量分布范圍大于H-2炸藥。圖4(b)表明：H-1炸藥藥柱的質(zhì)量損失比例約為0.051%；而H-2炸藥藥柱的質(zhì)量損失比例約為0.150%，H-2炸藥藥柱的質(zhì)量損失率高于H-1炸藥。分析原因可能為：H-2炸藥組分內(nèi)的小分子含量高于H-1炸藥，在老化過程中，H-2炸藥體系內(nèi)應(yīng)力的釋放伴隨著黏結(jié)劑的伸展及組分內(nèi)的小分子添加劑等物質(zhì)的液化/熔化而遷移、升華作用，H-2炸藥藥柱的質(zhì)量損失大于H-1。雖然質(zhì)量損失率H-2大于H-1炸藥，但仍然處于較小的損失范圍，且主要成分基本穩(wěn)定，這方面可通過DSC檢測進(jìn)行詳細(xì)分析。

2.3 老化前后炸藥組分變化規(guī)律

對兩種炸藥進(jìn)行DSC表征，因曲線類似，故以H-2炸藥的DSC曲線進(jìn)行論述，H-1、H-2炸藥不同老化時間后的熱分解特征量如表1所示。為便于敘述，除原始曲線外，將DSC圖上老化1、3和5 a的縱坐標(biāo)數(shù)據(jù)，分別增加10、20、30個單位，結(jié)果如圖5所示。

表1 不同老化時間后H-1、H-2炸藥的熱分解特征量Table 1 Thermal decomposition parameters VS aging time for H-1/H-2 explosives

圖5 H-2炸藥老化前后炸藥的DSC曲線Fig.5 DSC curves of H-2 explosive system before and after aging

由表1和圖5可知，老化前后，譜圖上僅有兩個峰溫，在200 ℃附近存在一個小的吸熱峰(記為T1)，在280 ℃附近有一個陡峭的尖峰(放熱峰，記為T2)。老化前后，H-1的T1峰溫基本不變，老化前后T2峰值最大誤差為(284.2～283.5)/283.5×100%≈0.25%，和H-2炸藥的兩個參數(shù)變化類似。T2為HMX/F23-11炸藥體系主要組分HMX的熱分解峰溫(純HMX的分解峰溫為285.3 ℃，此實(shí)驗(yàn)中分解峰溫稍有下降與組分中的微量RDX分解產(chǎn)物有關(guān))，老化前后的峰溫值變化不大，變化范圍為0～0.39%，T1可能是主要組分HMX的晶型轉(zhuǎn)變[14](β-HMX晶型向α-HMX晶型的轉(zhuǎn)變溫度：193.2～195.1 ℃)及HMX晶體中夾雜的RDX在升溫過程中出現(xiàn)的熔融和升華(HMX中常有少量的RDX與其共存，RDX的熔融和升華過程在191.3～216.2 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn))作用導(dǎo)致，老化5 a后的T1=215.6 ℃，較老化前滯后15 ℃，可能是因?yàn)榻?jīng)過長時間的老化后，組分內(nèi)低熔點(diǎn)的小分子物質(zhì)含量減少等原因?qū)е?。兩個峰的峰溫基本一致，且除了這兩個峰，再無新物質(zhì)產(chǎn)生的峰，說明體系成分穩(wěn)定，無新物質(zhì)產(chǎn)生。

3 結(jié)論

通過以上不同老化條件下藥柱的最大直徑、組分及爆速等參數(shù)研究，可獲得如下結(jié)論。

(1)H-1炸藥和H-2炸藥成型后，其最大直徑均比較穩(wěn)定，但前者的最大直徑老化前后均超過標(biāo)準(zhǔn)銅管內(nèi)徑，不能裝配，后者老化前后均小于標(biāo)準(zhǔn)銅管內(nèi)徑，可以順利裝配。

(2)老化前后H-1炸藥的質(zhì)量損失率小于H-2炸藥。

(3)老化前后兩種炸藥的熱分解參數(shù)值均比較穩(wěn)定，組分含量穩(wěn)定。

(4)老化前后兩種炸藥的性能均比較穩(wěn)定，但H-1炸藥的最大直徑大于標(biāo)準(zhǔn)銅管內(nèi)徑，不符合標(biāo)準(zhǔn)炸藥的要求，而H-2炸藥符合要求。