謝光勇，張倩，黃業(yè)迎，鄭浩，丁爽

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 30074)

芳香腈是指氰基(CN)直接與芳環(huán)或雜芳環(huán)連接的一類化合物，氰基具有很高的反應(yīng)活性，可以通過環(huán)加成、霍夫曼降解、水合、水解、還原等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺類、酰胺類、羧酸類、醛類化合物[1]，從而方便地轉(zhuǎn)化為有機(jī)合成的中間體，用于合成多種醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、染料、涂料、樹脂等，如圖1所示.

圖1 芳香腈的代表性反應(yīng)

工業(yè)上有重要應(yīng)用的芳香腈包括苯腈、苯二腈(鄰、間或?qū)Ρ蕉?、鹵代苯腈(鄰或?qū)β缺诫妗?,4-、3,4-或2,6-二氯苯腈、氟代苯腈等)[1]、氰基吡啶(煙腈)等，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域.例如，對氯苯腈可用于合成廣譜高效殺蟲劑OMI-88(唑蟲酰胺)[2]，對氯苯腈還可以用于合成DPP染料[3]，這種染料具有耐腐蝕、耐熱、易分散等優(yōu)異性能.2,6-二氯苯腈可用于合成特種工程塑料-聚芳醚腈[4]，具有耐酸堿、耐高溫、耐輻射等優(yōu)異性能，在飛機(jī)、輪船、汽車等制造領(lǐng)域有可觀的應(yīng)用前景.

1 芳香腈的制備方法

芳香腈是重要的精細(xì)化學(xué)品[5]，在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛應(yīng)用，其制備方法也頗受關(guān)注，1884年瑞士化學(xué)家Sandmeyer首先報(bào)道了Sandmeyer反應(yīng)，成功應(yīng)用于芳香腈的制備；隨后百余年來開發(fā)了多種制備芳香腈的方法，這些方法大多以芳香醛、芳香酸、鹵代芳烴等為原料，通過醛肟脫水、與尿素反應(yīng)、氰化反應(yīng)等方法制備，下面主要介紹本世紀(jì)近二十年來芳香腈的制備方法進(jìn)展.

1.1 鹵代芳烴氰化法

鹵代芳烴氰化法是指以NaCN、K4[Fe(CN)6]、Zn(CN)2等金屬氰化物為氰基供體，取代鹵代烴中的鹵原子，轉(zhuǎn)變?yōu)殡骖惢衔锏姆椒?

2004年，SCHAREINA等[6]報(bào)道了以K4[Fe(CN)6]為氰基供體，Pd(OAc)2為催化劑，在極性溶劑N-甲基吡咯烷酮中，實(shí)現(xiàn)了鹵代芳烴的氰基化，如圖2所示.

圖2 K4[Fe(CN)6]為氰基供體的芳烴氰基化反應(yīng)

該方法首次以K4[Fe(CN)6]為氰基供體，成功將芳基氯化物氰基化.相比于金屬氰化物試劑，K4[Fe(CN)6]毒性低，操作不需要特殊的防護(hù)，與其他方法相比，K4[Fe(CN)6]對氰基的釋放比較緩慢，顯著提升了催化劑的生產(chǎn)效率.

2010年，SHEVLIN[7]報(bào)道了以Pd(OAc)2催化氯代甲苯的氰基化反應(yīng)，該反應(yīng)以Zn(CN)2為氰基供體，反應(yīng)條件較溫和，且當(dāng)R為硝基(―NO2)、甲氧基(―OCH3)時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)氰基化.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，加入H2SO4可使Pd(OAc)2的催化活性大幅度提升，如圖3所示.

圖3 Pd(OAc)2催化鹵代芳烴的氰基化

2011年，USHKOV等[8]報(bào)道了以NaCN為氰基化試劑、乙腈或四氫呋喃為溶劑、Pd/t-Bu3P為催化劑，實(shí)現(xiàn)了溴代芳烴的氰基化，底物適應(yīng)范圍寬，收率最高可達(dá)99%.該催化體系只需加入0.5%～1.0%的Pd作為催化劑，即可在短時(shí)間內(nèi)生成相應(yīng)的產(chǎn)物，且所用溶劑為低沸點(diǎn)溶劑，可將其回收再利用，如圖4所示.

圖4 Pd(0)催化鹵代芳烴的氰基化

由于金屬氰化物為劇毒試劑，且對環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)物分離純化難度大，限制了該制備方法的應(yīng)用范圍.基于綠色化學(xué)的理念，研究者們希望通過毒性較小的氰基化試劑制備腈類化合物.

2014年，CHATTERJEE等[9]制備了一種負(fù)載于氧化鋅上的納米Pd催化劑，在不需要任何助催化劑的情況下，以K4[Fe(CN)6]為氰基供體，成功應(yīng)用于鹵代烷烴及鹵代芳烴的氰基化，如圖5所示.

圖5 ZnO-Pd NPs和K4[Fe(CN)6]體系催化鹵代芳烴的氰基化

該方法具有不需要任何助催化劑、操作簡單、可對雜芳環(huán)進(jìn)行氰基化及催化劑可再生的特點(diǎn).但使用了貴金屬Pd作為催化劑，且納米Pd催化劑的制備步驟較多，不適用于芳香腈的大量制備.

1.2 由芳香醛或酰胺脫水制備腈類化合物

納米金屬氧化物顆粒具有特殊的性能，廣泛應(yīng)用于電子、光學(xué)和催化領(lǐng)域.ANANDAKUMAR等[10]合成了一種納米CuO用于芳香醛的催化脫水制備芳香腈，產(chǎn)率90%以上.該反應(yīng)不需要溶劑，催化劑可通過過濾回收循環(huán)使用至少4次，但需在250 W微波輻射輔助下進(jìn)行反應(yīng)，如圖6所示.

圖6 納米CuO催化芳香醛的氰基化

2016年，GHOSH等[11]以納米Fe3O4為催化劑、DMF為溶劑，以芳香醛為原料制備芳香腈，如圖7所示.該法可適用于由脂肪醛、雜環(huán)醛制備腈類化合物，所用催化劑毒性低，但催化劑制備路線較長.

圖7 納米Fe3O4催化芳香醛的氰基化

2017年，INGALE等[12]報(bào)道了以丙三醇為溶劑、不需催化劑存在下，成功將芳香醛轉(zhuǎn)化為芳香腈，如圖8所示.該條件下，可實(shí)現(xiàn)對環(huán)上存在供電子基團(tuán)、吸電子基團(tuán)的芳香醛的轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)時(shí)間較長.

圖8 芳香醛在NH2-OH·HCl和甘油中轉(zhuǎn)化為芳香腈

最近，REN等[13]合成了幾種鈷的三齒金屬有機(jī)配合物，以三乙氧基硅烷為還原劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下由芳香酰胺合成芳香腈，如圖9所示.這幾種鈷的配合物對底物的適應(yīng)范圍較寬，對―F、―NO2等強(qiáng)吸電子基團(tuán)取代的酰胺也表現(xiàn)出了較高的催化活性.

圖9 Co(III)的配合物催化芳香酰胺的轉(zhuǎn)化

1.3 芳香胺為原料制備芳香腈

以苯胺為原料，先將苯胺重氮化，再利用Sandmeyer反應(yīng)制備相應(yīng)的芳香腈.Sandmeyer反應(yīng)制備芳香腈時(shí)，由于氰基化試劑為不穩(wěn)定的CuCN，于是研究者們致力于尋找更為穩(wěn)定的氰基化試劑.

BELETSKAYA等[14]對Sandmeyer反應(yīng)做了改進(jìn)，在極性非質(zhì)子溶劑中，以KCN或NaCN為氰基供體，代替不穩(wěn)定的CuCN，常溫下即可制備芳香腈，但也要在反應(yīng)體系中加入催化量的CuCN，如圖10所示.

圖10 改進(jìn)的Sandmeyer反應(yīng)

2013年，TSENG等[15]合成了釕的三齒金屬有機(jī)配合物，并用于脂肪伯胺及芳香伯胺催化脫氫制備腈類化合物，如圖11所示.該法無需添加氧化劑、氫離子受體，且配合物對氧不敏感、反應(yīng)副產(chǎn)物為H2.

圖11 釕的配合物催化伯胺脫氫

2018年，SHEN等[16]報(bào)道了CuBr2/N-甲基咪唑催化體系，在有氧條件下催化芳香胺的氧化脫氫反應(yīng)制備芳香腈，如圖12所示.通過1H NMR監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度時(shí)發(fā)現(xiàn)，N-甲基咪唑的加入可以加快反應(yīng)速率、抑制水解反應(yīng)及氨基的斷裂.

圖12 CuBr2/N-甲基咪唑體系催化芳香胺的氧化脫氫

1.4 甲基芳烴為原料制備芳香腈

2013年，TSUCHIYA等[17]首先將甲基芳烴以N-溴丁二酰亞胺(NBS)或1,3-二溴-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DBDMH)處理，然后再加入催化量的過氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)作為催化劑，最后在氨水中與單質(zhì)碘(I2)反應(yīng)得到芳香腈，如圖13所示.該制備路線中，不需要加入氰化物作為氮源，且不需要過渡金屬催化反應(yīng)的發(fā)生，但其產(chǎn)物提純分離難度較大，操作繁瑣.

圖13 甲基芳烴直接氧化反應(yīng)制備芳香腈

2014年，KAWAGOE等[18]先將甲基芳烴用H2O2和HBr處理，然后在水中將其加熱到60 ℃(Method A)或在CCl4中用鎢燈照射(Method B)，最后混合物在氨水中與碘作用，轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷汶婊衔铮鐖D14所示.同時(shí)他們通過研究發(fā)現(xiàn)，對于不同的底物，使用Method B的收率較高.

圖14 甲基芳烴一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備芳香腈

2015年，GUO等[19]在NH4F、I2、過苯甲酸叔丁酯、氧氣存在條件下，以DMSO為溶劑，在較溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了芳腈及雜環(huán)芳腈的制備，如圖15所示.該方法不需要加入金屬鹽作為催化劑，且對雜環(huán)芳烴也有較寬的適應(yīng)性.

圖15 I2催化甲基芳烴氨氧化反應(yīng)制備腈類化合物

1.5 甲基芳烴及其衍生物氨氧化法一步轉(zhuǎn)化為芳香腈

氨氧化反應(yīng)是一類重要的有機(jī)催化反應(yīng)，它是指在催化劑的作用下，有機(jī)化合物中的活潑甲基與氨氣、氧氣(空氣)作用，將原料中的甲基(―CH3)一步轉(zhuǎn)化為氰基(―CN)的反應(yīng).依據(jù)反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)的不同，可將其分為烷烴、烯烴、芳香烴的氨氧化反應(yīng)，典型的反應(yīng)實(shí)例如圖16所示.

圖16 典型的氨氧化反應(yīng)

1.1～1.4的制備路線中，或使用了毒性大的氰基化試劑，或試劑昂貴，或合成路線長，產(chǎn)物分離純化難度大、操作繁瑣，不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn).而氨氧化法可一步合成芳香腈，反應(yīng)路線短；原料價(jià)格低，產(chǎn)物選擇性高，后處理簡單；環(huán)境友好，可連續(xù)生產(chǎn)，適合工業(yè)化.因此，氨氧化法是目前制備腈類化合物最為經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的方法，而氨氧化法制備腈類化合物的核心是開發(fā)適應(yīng)不同底物的高效催化劑.

2 甲基芳烴氨氧化反應(yīng)制備芳香腈

氨氧化反應(yīng)是指在催化劑作用下，利用氨氣及空氣中的氧氣將有機(jī)分子中的活潑甲基(或烷基)一步轉(zhuǎn)化成氰基，以制備腈類化合物的反應(yīng).氨氧化反應(yīng)原料價(jià)廉、簡捷易行，是由化學(xué)實(shí)驗(yàn)室較早走向工業(yè)化的一類催化反應(yīng).工業(yè)上最早使用氨氧化反應(yīng)技術(shù)是由甲烷制備氫氰酸，最成功的例子是丙烯氨氧化制備丙烯腈技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)化.隨后，氨氧化反應(yīng)的底物進(jìn)一步擴(kuò)展到其它烷烴和甲基芳烴.至此，氨氧化反應(yīng)成為催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一.

2.1 甲基芳烴氨氧化催化劑

本課題組曾對甲基芳烴氨氧化催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹[20]，下面主要從催化劑載體、活性組分和助劑等方面對甲基芳烴氨氧化催化劑進(jìn)行簡要介紹.

2.1.1 催化劑的載體

對于未負(fù)載催化劑而言，其比表面積較小，活性位點(diǎn)數(shù)量也較少，導(dǎo)致其催化活性較低.因此，在實(shí)際應(yīng)用中常將活性組分負(fù)載于載體上以提高催化劑的催化活性.隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)載體會(huì)與活性組分之間相互作用，載體的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積等性質(zhì)不同會(huì)改變催化劑的結(jié)構(gòu)，從而對催化劑的催化性能產(chǎn)生極大的影響[21,22].載體的作用主要有：提高催化劑的比表面積并形成對反應(yīng)有利的孔道結(jié)構(gòu)；增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；改善催化劑的熱穩(wěn)定性；降低催化劑的制備成本；與活性組分發(fā)生反應(yīng)，形成催化活性相.

以單組分釩催化劑的制備為例，當(dāng)活性組分含量較低時(shí)，活性組分以無定形態(tài)高度分散于載體的表面，在二維空間內(nèi)形成單層相(monolayer phase)，此時(shí)載體對催化反應(yīng)的影響最為顯著.當(dāng)負(fù)載量增大時(shí)，由于催化劑中活性組分的結(jié)晶能力增強(qiáng)，導(dǎo)致V2O5微晶相的形成[22].而對于氨氧化反應(yīng)而言，晶相V2O5的形成使催化劑氧化性增強(qiáng)，容易造成原料的過度氧化，降低催化反應(yīng)的收率[21].當(dāng)使用不同的載體時(shí)，由于載體性質(zhì)的不同，造成微晶相V2O5出現(xiàn)的最低負(fù)載量也存在差異.

在氨氧化反應(yīng)中，載體會(huì)影響催化反應(yīng)的速率以及反應(yīng)進(jìn)行方向，而對于某些特定的載體還可以與催化劑中的活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成活性物種.NIWA等[23]通過研究甲苯在V2O5/Al2O3催化劑上的氨氧化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)：活性相V2O4將甲苯吸附并發(fā)生脫氫氧化反應(yīng)，而載體的存在，對脫氫氧化反應(yīng)生成的中間體具有穩(wěn)定作用，提高了催化反應(yīng)的選擇性，使V2O5/Al2O3催化劑的催化性能優(yōu)于未負(fù)載的V2O5.負(fù)載前后，催化劑的酸堿性也會(huì)發(fā)生變化.V2O5催化甲苯的氨氧化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)：對于未負(fù)載的V2O5催化劑，主要形成Bronsted酸，而將其負(fù)載于TiO2上之后，則會(huì)額外地形成Lewis酸，提高負(fù)載量，Lewis酸形成量減少.而酸堿性的變化，會(huì)引起催化活性的變化.

用于氨氧化催化劑制備的載體有很多，如SiO2、MgF2、Al2O3、TiO2、分子篩等.目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的氨氧化催化劑載體為SiO2.

2.1.2 催化劑的活性組分

脂肪烴的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與芳烴差異較大，因此催化劑活性組分的選擇差異也較大.例如，用于丙烯氨氧化的活性的成分以Mo-Bi-Ce-P的氧化物為主.而芳烴氨氧化催化劑以釩系催化劑為主，非釩系催化劑、分子篩催化劑也有應(yīng)用[20].大量理論研究證明，釩系催化劑對芳烴氨氧化非常有效.2017年，DWIVEDI等[25]研究了鄰氯甲苯在V2O5/Al2O3催化劑上的氨氧化反應(yīng)，并提出了如圖17所示的反應(yīng)機(jī)理.他們發(fā)現(xiàn)，氨氣首先吸附于VO鍵上，被VO氧化脫水生成亞胺物種，而鄰氯甲苯分子同樣吸附于VO鍵上，進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成CH2C6H5物種后與亞胺物種作用，最后通過鄰位羥基脫氫變?yōu)楫a(chǎn)物.

目前為止，釩仍是芳烴氨氧化催化劑的關(guān)鍵組分.釩系催化劑主要包括V-Cr體系、V-P體系、V-Ti體系、V-Bi體系、V-堿金屬體系等[20]，本文主要介紹理論研究和工業(yè)應(yīng)用較多的V-Cr及V-P體系的研究進(jìn)展.

圖17 V2O5/Al2O3催化鄰氯甲苯氨氧化反應(yīng)機(jī)理

2.1.2.1 V-Cr體系

關(guān)于V-Cr體系催化劑的報(bào)道有很多.DAS等[25]對4-甲基吡啶的氨氧化反應(yīng)進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，Cr的加入可以降低VO鍵的鍵能，利于催化劑表面氧的遷移，加快催化劑氧化還原過程的循環(huán)，大大提高了4-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率.DHACHAPALLY等[26]研究了未負(fù)載的VCrO催化劑催化2-甲基吡嗪的氨氧化反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，催化劑的晶相組成為晶相的CrVO4和Cr2V4O13，其中的釩為四價(jià)、五價(jià)氧化物共存，鉻主要以三價(jià)氧化物存在.催化劑粒度大小可以影響催化劑比表面積、表面暴露的活性中心數(shù)量等催化劑結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，從而影響催化劑的催化性能.HUANG等[27]通過水熱法合成了微米級(jí)的V-Cr復(fù)合氧化物，對3,4-二氯甲苯和2,6-二氯甲苯氨氧化反應(yīng)顯示了較高的催化活性，反應(yīng)溫度顯著降低.本課題組通過溶劑熱反應(yīng)首次合成純的正交晶系CrVO4納米晶相，通過溶劑可以使粒度大小在10～50 nm間進(jìn)行有效調(diào)控；以該納米CrVO4為催化劑催化2,6-二氯甲苯氨氧化反應(yīng)制備2,6-二氯苯腈，在所有已報(bào)道的二元復(fù)合氧化物催化劑中顯示了最高的催化活性，主要?dú)w功于它較小的粒子尺寸、較大的表面積和更多暴露的活性中心[28].

工業(yè)上一般將催化劑進(jìn)行負(fù)載，對于負(fù)載型V-Cr體系催化劑，目前公認(rèn)的活性中心是晶相的CrVO4，而在催化劑中加入少量的B可以提高活性組分的分散度.當(dāng)催化劑的負(fù)載量在10%以上時(shí)，其晶相組成除了產(chǎn)生CrVO4，也會(huì)產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量的V2O5-x、CrO3+x，這會(huì)導(dǎo)致催化劑在催化反應(yīng)中對原料發(fā)生過度氧化[29].本課題組將硅膠負(fù)載的V-Cr催化劑(VCrO/SiO2)成功應(yīng)用于多種芳香烴的氨氧化反應(yīng)[30-32]；研究了VCrO/SiO2催化劑催化鄰二甲苯的氨氧化反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)：催化劑中的鉻主要以三價(jià)氧化物的形式存在，釩主要以五價(jià)釩氧化物的形式存在，而鉻的加入可有效抑制晶相V2O5的出現(xiàn)，催化劑中的釩、鉻形成了無定形相的釩鉻復(fù)合氧化物，提高了催化劑的催化活性及選擇性[30].XIAO等[33]研究了VCrO/SiO2催化劑催化3-甲基吡啶的氨氧化反應(yīng)，認(rèn)為催化劑中的活性相是非晶相的V2O5和CrVO4，可以通過控制Cr的添加量調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性，實(shí)現(xiàn)對催化劑催化性能的調(diào)控.

2.1.2.2 V-P體系

V-P復(fù)合氧化物(VPO)是工業(yè)上重要的催化劑，最廣為人知的是其用于C4氧化制備馬來酸酐的反應(yīng)[34].大量研究證明，VPO也可用于芳烴氨氧化制備芳香腈[35].MARTIN等[36]對芳烴的氨氧化反應(yīng)研究后認(rèn)為，用于催化反應(yīng)的新制的VPO催化劑，其晶相組成一般為α-VOPO4、β-VOPO4、VOHPO4、VOHPO4·H2O的一種或幾種，但它們在用于催化反應(yīng)后都會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)2[(VO)3(P2O7)2]；對于在NH4VP2O7或(NH4)2VOP2O7晶相上進(jìn)行的氨氧化反應(yīng)，活性中心是共邊的雙VO6正八面體結(jié)構(gòu)[37]，VO2+是反應(yīng)的活性位點(diǎn)；在催化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，兩個(gè)相鄰的VO6活性中心中的V原子，一個(gè)釩原子會(huì)由四價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)槲鍍r(jià)，另一個(gè)釩原子則保持不變.MARTIN等[38]還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)催化劑中V物種的平均價(jià)態(tài)在+4以下時(shí)，催化劑對催化反應(yīng)表現(xiàn)為活性不足，在V物種的平均價(jià)態(tài)在+4價(jià)時(shí)，催化劑的催化活性較為合適；當(dāng)V物種的平均價(jià)態(tài)過高，催化劑對催化反應(yīng)表現(xiàn)出氧化性過強(qiáng)，容易導(dǎo)致原料的深度氧化.MANOHAR等[29]則認(rèn)為：在VPO復(fù)合氧化物催化劑中，V4+/V5+是催化反應(yīng)的氧化還原對，V4+源于(VO)2P2O7晶相，V5+源于VOPO4晶相.DROPKA等[40]通過研究VPO催化2,6-二氯甲苯的氨氧化反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)對2,6-二氯甲苯的動(dòng)力學(xué)行為屬于一級(jí)反應(yīng).HUANG等[35,41]通過浸漬法制備了用于氯代芳烴氨氧化的VPO/SiO2催化劑，通過表征結(jié)果推測催化劑的活性組分可能是非晶態(tài)的(NH4)2(VO)3(P2O7)2.

2.1.3 催化劑的助劑

助劑是自身沒有催化活性或者活性很低、但加入少量能顯著改善催化劑性能(如活性、選擇性、熱穩(wěn)定性、抗毒性等)的物質(zhì).例如，ROY[42]發(fā)現(xiàn)在間二甲苯氨氧化制備間苯二腈所用的V-Cr體系催化劑中，添加少量B2O3、P2O5，便可增加活性組分分散度并減少了間二甲苯的深度氧化，明顯提高芳腈收率.

2.2 反應(yīng)條件對芳烴氨氧化的影響

反應(yīng)條件是影響催化劑催化活性的重要因素.芳烴氨氧化的反應(yīng)條件主要包括：反應(yīng)溫度、負(fù)荷、氨氣與反應(yīng)底物物質(zhì)的量之比(簡稱氨比)、空氣與反應(yīng)底物物質(zhì)的量之比(簡稱空比)以及在反應(yīng)混合氣中加入添加劑等.

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響催化劑催化活性的重要因素，且對芳烴氨氧化反應(yīng)也存在較大的影響.對于不同的氧化物催化劑而言，其發(fā)揮活性的最佳反應(yīng)溫度也不一樣，催化劑的反應(yīng)溫度低，說明催化劑催化活性高.當(dāng)氨氧化反應(yīng)溫度低于最佳反應(yīng)溫度時(shí)，催化活性不足，不能使底物分子充分活化，催化反應(yīng)表現(xiàn)為底物轉(zhuǎn)化率較低.但反應(yīng)溫度過高，則可能導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)組成的不可逆改變，反而使催化劑活性下降或完全失活；另一方面，溫度過高可能會(huì)使催化劑氧化性過強(qiáng)，導(dǎo)致原料的深度氧化反應(yīng)加劇，降低催化反應(yīng)的選擇性.

2.2.2 負(fù)荷的影響

負(fù)荷是指單位質(zhì)量的催化劑在單位時(shí)間內(nèi)催化底物反應(yīng)的質(zhì)量(單位h-1)，它體現(xiàn)了催化劑的生產(chǎn)效率，接觸時(shí)間和負(fù)荷成反比.催化劑負(fù)荷過小，不僅生產(chǎn)效率低，也可能由于接觸時(shí)間過長而導(dǎo)致原料深度氧化反應(yīng)，使催化反應(yīng)選擇性降低；催化劑負(fù)荷過大，接觸時(shí)間過短，可能會(huì)使原料轉(zhuǎn)化率下降.

2.2.3 氨比的影響

生成一個(gè)氰基理論上需要一分子的氨氣，但在芳烴的氨氧化反應(yīng)中，氨的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值.這是由于在高溫下導(dǎo)致的氨的燃燒，另一部分則形成尾氣.適當(dāng)增加氨比，有利于催化反應(yīng)中活性氨物種的生成，利于芳腈的生成.氨比過大則會(huì)導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化不完全，也會(huì)導(dǎo)致氨的浪費(fèi).

在催化反應(yīng)中，氨氣與催化劑也可能存在相互作用.MARTIN等[43]發(fā)現(xiàn)，在未負(fù)載的VPO催化劑催化芳烴的氨氧化反應(yīng)中，不僅存在芳烴將催化劑還原的過程，還存在氨氣將催化劑還原的過程.CAVALLI等[44]發(fā)現(xiàn)TiO2負(fù)載的V2O5催化劑催化甲苯氨氧化反應(yīng)時(shí)，氨比的增大會(huì)抑制原料的轉(zhuǎn)化，減少產(chǎn)物的進(jìn)一步深度氧化，提高產(chǎn)物的選擇性.而AZIMOV等[45]研究負(fù)載的V-Sb-Bi氧化物催化劑催化甲苯和其它烷基芳烴氨氧化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)：氨對整個(gè)芳烴的轉(zhuǎn)化顯示了活化作用，氨比的增大會(huì)提高催化劑的催化活性.

2.2.4 空比的影響

一個(gè)甲基轉(zhuǎn)化為一個(gè)氰基理論上需要1.5分子的氧氣(換算為空比則為7.5).對于芳烴的氨氧化反應(yīng)，氧氣(空氣)需要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論值才能得到較好的催化效果.在氨氧化反應(yīng)中，底物不是直接與氣態(tài)氧作用，而是與催化劑中的[O](晶格氧)作用，消耗掉的[O]再通過氣相氧進(jìn)行補(bǔ)充，如此循環(huán)往復(fù)進(jìn)行催化循環(huán).若是底物直接與氣相氧作用，則會(huì)導(dǎo)致破壞性氧化反應(yīng)的發(fā)生.空比過小，[O]的再生受到抑制，催化循環(huán)速率下降，使催化劑的催化活性降低，原料轉(zhuǎn)化不完全；空比過大，可能會(huì)造成催化劑活性過強(qiáng)，使原料發(fā)生過度氧化反應(yīng).

2.2.5 添加劑的影響

對于某些特定底物的氨氧化反應(yīng)，在反應(yīng)混合氣中添加惰性氣體、水蒸氣等添加劑，可以顯著改善反應(yīng)的情況.沈等[46]發(fā)現(xiàn)：水蒸氣的添加除了可以調(diào)節(jié)接觸時(shí)間外，還可以起到及時(shí)將反應(yīng)熱帶走、提高催化反應(yīng)選擇性的作用.BERNDT等[47]研究了未負(fù)載的VPO催化劑后發(fā)現(xiàn)，必須在混合氣中添加水蒸氣才能使催化劑完全轉(zhuǎn)化為α-(NH4)2[(VO)3(P2O7)2]，令催化劑在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的效果.

2.3 氨氧化反應(yīng)器

氨氧化反應(yīng)的原料為氣態(tài)，催化劑為固態(tài)小顆粒.根據(jù)反應(yīng)的物料和催化劑的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，反應(yīng)器可分為固定床、流化床和移動(dòng)床三種.較早的氨氧化反應(yīng)多釆用固定床，固定床反應(yīng)器對催化劑的機(jī)械性能要求較低；氨氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，固定床反應(yīng)器散熱較慢，容易對反應(yīng)裝置造成局部飛速升溫，不利于反應(yīng)溫度控制.相對于固定床，流化床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中原料及催化劑均處于沸騰運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此傳熱性能較優(yōu)，但催化劑機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性要求較高，對催化劑體系的選擇造成了較大的困難.70年代美國Lummus公司開發(fā)出了循環(huán)式移動(dòng)床反應(yīng)器用于氨氧化法制備對苯二甲腈.該應(yīng)器在反應(yīng)過程中不通空氣或氧氣，反應(yīng)所需的氧來自于金屬氧化物催化劑的晶格氧，被還原的催化劑送入“再生器”用空氣或氧氣氧化，氧化物催化劑在反應(yīng)器和再生器中反復(fù)進(jìn)行還原和氧化反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用.該反應(yīng)器操作安全、原料負(fù)荷大、產(chǎn)物選擇性高.

氨氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是過度氧化生成的CO2、CO以及HCN.冷凝、離心、過濾、精餾等一些常用的工業(yè)分離手段即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離與純化.此外，為了使反應(yīng)更徹底，通常會(huì)使用過量的NH3，因此會(huì)有一定量的NH3剩余，剩余的NH3會(huì)與過度氧化產(chǎn)生的CO2反應(yīng)生成NH4HCO3或(NH4)2CO3.尤其在氯代芳烴氨氧化中，苯環(huán)氧化脫掉的氯還會(huì)與NH3反應(yīng)生成NH4Cl，因此選擇反應(yīng)器時(shí)還要考慮合適的分離系統(tǒng).

3 結(jié)語

氨氧化法是工業(yè)制備芳香腈最常用的方法，經(jīng)過科研工作者個(gè)半多世紀(jì)的不懈努力研究，已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展，但是在催化劑的開發(fā)方面，我們在以下幾個(gè)方面仍需要不斷努力:

(1)隨著氨氧化的不斷發(fā)展，需要不斷開發(fā)更多具有特殊性能的新型高效催化劑，以降低氨氧化反應(yīng)溫度，提高催化劑的活性，提高產(chǎn)物收率和選擇性.

(2)兩組分催化劑的催化性能并不高.適當(dāng)添加合適的助劑能提升催化劑性能.因此，先選出具有的優(yōu)良性能的兩組分催化劑，并在其基礎(chǔ)上添加助劑，如鉻、鈦、鋅、鎳、鐵、錳、鉬、銅等金屬的化合物，調(diào)節(jié)其性能，是提升催化劑性能極其重要的部分.

(3)雖然國際報(bào)道了很多氨氧反應(yīng)的催化機(jī)理，但是氨氧化反應(yīng)中的很多具體細(xì)節(jié)仍然處于猜想階段，沒有具體可靠的理論支持.需要采用更先進(jìn)的手段，進(jìn)行更深入的理論機(jī)理研究，以更好的指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)過程，達(dá)到科學(xué)制備、選擇催化劑.