陳連清, 王川川,吳忠達(dá)

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

有機(jī)發(fā)光材料在能源領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景，具有發(fā)光性能的材料中，一般含有氮雜環(huán)如苯并噻唑、喹啉、噁二唑、吡啶、喹喔啉等[1]，或含拉電子基團(tuán)如氟、腈基等.其中苯并噻唑及其衍生物和含喹啉單元化合物最具有代表性.苯并噻唑類化合物具有很強(qiáng)的光學(xué)特性[2, 3]，比無機(jī)發(fā)光材料具有發(fā)光效率高，顏色選擇范圍寬等特點，在溶液中的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜存在著很好的對應(yīng)性，熒光量子產(chǎn)率較高，故被廣泛應(yīng)用于光致發(fā)光領(lǐng)域.此前胡景潤等[4]將苯并噻唑母體與吡唑琳環(huán)相結(jié)合進(jìn)行光物理性能研究，鄒迎暉等[5]合成苯并噻唑類化合物的操作步驟較為繁瑣，MORA A K[6]等探究溶劑氫鍵和極性對苯并噻唑在淀粉樣原纖維傳感器光物理性能方面的影響，然而對苯并噻唑類化合物及其取代基團(tuán)的發(fā)光結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾調(diào)控的研究較少.為此本文嘗試采用Jacobson 環(huán)化[7]和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物，合成甲氧基取代的2-芳基苯并噻唑類化合物.通過改變所合成的2-芳基苯并噻唑苯環(huán)上甲氧基的取代位置和數(shù)目，對其發(fā)光性能進(jìn)行改性.利用它們在有機(jī)溶劑中的光譜性質(zhì)來研究結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系，為探索新型有機(jī)發(fā)光材料及設(shè)計具有特定光電轉(zhuǎn)換功能材料的分子提供依據(jù).

含喹啉單元類化合物，具有良好的成膜性、較高的載流子遷移率及較好的熱穩(wěn)定性[8].其發(fā)光材料具有熒光效率高、發(fā)光色度純、載流子傳輸性好、熔點高、熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點.侯可寧等[9]將含喹啉單元的雙Schiff堿化合物與取代芳胺進(jìn)行縮合，并與過渡金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽進(jìn)行配位，制備了一系列發(fā)光材料.ZHANG G等[10]以喹啉-8-乙酸乙酯酸和二羧酸為配體與過渡金屬(Mn，Zn，Cd或Pb)進(jìn)行水熱配位，得到一系列有機(jī)框架化合物.PROSTOTA Y等[11]將吡咯和喹啉進(jìn)行新型半方酸研究，溫宇旸等[12]將吡咯并喹啉酮衍生物進(jìn)行多組分合成，得到一系列很有趣的發(fā)光材料.

然而對含喹啉單元化合物結(jié)構(gòu)的共軛程度進(jìn)行調(diào)控和通過誘導(dǎo)效應(yīng)改變?nèi)〈娮釉泼芏葋磉M(jìn)行發(fā)光改性的研究較少.對此本文嘗試通過Friedl?nder縮合法[13]引入含喹啉單元，并對喹啉衍生物的取代苯環(huán)進(jìn)行調(diào)控.如改變其共軛體系大小、引入推拉電子基團(tuán)等，來合成具有不同光物理性能的喹啉單元化合物，期望喹啉基團(tuán)的引入能夠提高熒光材料的電子傳輸能力，有利于其捕獲電子，使電荷注入平衡，最終達(dá)到提高光物理性能的目的.

本文使用Jacobson 環(huán)化和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物來合成具有不同發(fā)光性質(zhì)的苯并噻唑類化合物，發(fā)現(xiàn)改變其取代基位置和數(shù)目對苯并噻唑結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾調(diào)控時，其發(fā)光性能夠呈現(xiàn)規(guī)律性變化.利用Friedl?nder縮合法，合成具有不同電子誘導(dǎo)效應(yīng)和大小不同共軛結(jié)構(gòu)的含喹啉單元化合物，探究其發(fā)光性質(zhì)是否發(fā)生變化及有何種規(guī)律性，測試了這兩類目標(biāo)化合物的紫外-可見、熒光光譜，證明這些化合物具有較好的共軛結(jié)構(gòu)與發(fā)光效率，是良好的發(fā)光材料.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

2-氨基硫酚、甲氧基取代的苯甲醛、對甲基苯磺酸(PTSA)、氯仿、氨氣、乙醚、Na2SO4、乙醇、苯乙酮、無水甲苯(氬氣保護(hù)下經(jīng)鈉鉀合金回流后蒸餾純化)；四氫呋喃(氬氣保護(hù)下經(jīng)鈉鉀合金回流后蒸餾純化)、二氯甲烷(經(jīng)氫化鈣回流干燥后蒸餾純化)；其他藥品和試劑均為市售化學(xué)純或分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化.涉及配合物的反應(yīng)均在氬氣氛圍里完成的，進(jìn)行柱層析的固定相采用200～300目硅膠.

數(shù)字顯示顯微熔點測定儀(X-4型，北京泰克儀器)，溫度計未校正；核磁共振譜儀(Bruker AVANCE III 400 M型，德國，氘代試劑為CDCl3)；傅立葉紅外光譜儀(NEXUS-470智能型，美國，KBr壓片)；元素分析儀(Vario-EL III CHNS型，美國)；質(zhì)譜儀(ZAB 3F-HF型，英國，快原子轟擊)；紫外-可見光譜分光光度計(Perkin-Elmer Lambda-Bio35，日本津島)；熒光光譜儀(PE LS-55型，美國)；單晶衍射儀(Bruker SMART APEXII，德國).

1.2 2-芳基苯并噻唑類化合物的合成

中間產(chǎn)物：對甲氧基苯甲醛(a)、2,4-二甲氧基苯甲醛(b)、2,4,5-三甲氧基苯甲醛(c)參考文獻(xiàn)[14-16]進(jìn)行合成.

利用Jacobson 環(huán)化和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物合成目標(biāo)化合物步驟如下：稱取2-氨基硫酚(10 mmol)及甲氧基取代的苯甲醛(10 mmol)及PTSA(1.0 mmol)在氯仿(20 mL)里，通氨氣的條件下70 ℃回流24 h.冷卻后，混合物用水及乙醚提取，再用Na2SO4干燥.旋蒸移除溶劑后，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶得到純品.合成路線如圖1.

圖1 產(chǎn)物T1～T5的合成路線

產(chǎn)物T1～T5相關(guān)物性常數(shù)及表征數(shù)據(jù)如下：

2-(2-甲氧苯基)-苯并噻唑(T1)：淺綠色晶體，產(chǎn)率85%，m.p.118～119 ℃.1H NMR：8.52(d,J= 8.0 Hz, 1H)，8.08(d,J= 8.0 Hz, 1H)，7.91(d,J= 7.6 Hz, 1H)，7.46(m, 2H)，7.36(t,J= 7.6 Hz, 1H)，7.10(m, 2H)，4.06(s, 3H)，Anal.calcd for C14H11ONS: C 69.68, H 4.59, N 5.90; found C 69.72, H 4.63, N 6.01.MS(FAB)：m/e，241(M+).

2-(4-甲氧苯基)-苯并噻唑(T2)：白色晶體，產(chǎn)率86%，m.p.122～123 ℃.1H NMR：8.03(d,J= 7.2 Hz, 3H)，7.86(d,J= 8.0 Hz, 1H)，7.46(t,J= 7.6 Hz, 1H)，7.34(t,J= 7.6 Hz, 1H)，7.00(d,J= 8.0 Hz, 2H)，3.88(s, 3H).Anal.calcd for C14H11ONS：C 69.68, H 4.59, N 5.80; found C 69.68, H 4.59, N 5.80.MS(FAB)：m/e，241(M+).

2-(3-甲氧苯基)-苯并噻唑(T3)：白色晶體，產(chǎn)率82%，m.p.120～121 ℃.1H NMR：8.06(d,J= 7.6 Hz, 1H)，7.90(d,J= 7.6 Hz, 1H)，7.65(m, 2H)，7.49(t,J= 7.2 Hz, 1H)，7.39(t,J= 7.2 Hz, 2H)，7.04(d,J= 7.6 Hz, 1H)，3.92(s, 3H).Anal.calcd for C14H11ONS: C 69.68, H 4.59, N 5.80; found C 69.57, H 4.56, N 5.76.MS(FAB)：m/e，241(M+).

2-(2,4-二甲氧苯基)-苯并噻唑(T4)：黃綠色晶體，產(chǎn)率77%，m.p.139～140 ℃.1H NMR：8.45(d,J= 8.0 Hz, 1H)，8.02(d,J= 8.4 Hz, 1H)，7.87(d,J= 8.0 Hz, 1H)，7.45(t,J= 7.2 Hz, 1H)，7.32(t,J= 7.2 Hz, 1H)，6.65(d,J= 8.8 Hz, 1H)，6.56(s, 1H)，4.01(s, 3H)，3.86(s, 3H).Anal.calcd for C15H13O2NS：C 66.40, H 4.83, N 5.16; found C 66.32, H 4.76, N 5.02.MS(FAB)：m/e，271(M+).

2-(2,4,5-三甲氧基苯基)-苯并噻唑(T5)：綠色晶體，產(chǎn)率73%，m.p.198～199 ℃.1H NMR：8.05(t,J= 7.2 Hz,2H)，7.88(d,J= 7.6 Hz, 1H)，7.45(t,J= 7.6 Hz, 1H)，7.33(t,J= 7.2 Hz, 1H)，6.61(s, 1H)，4.04(s, 3H)，4.01(s, 3H)，3.96(s, 3H).Anal.calcd for C16H15O3NS：C 63.77, H 5.01, N 4.65; found C 63.66, H 4.96, N 4.62.MS(FAB)：m/e，301(M+).

1.3 6-溴-2-芳基-4-苯基-喹啉化合物及衍生物的合成：

中間產(chǎn)物d～h的合成步驟如下：

對氟苯乙酮(d)：準(zhǔn)確稱取對氟苯甲酸(0.57 g, 4.0 mmol)于Schlenk管中，加入26 mL 無水無氧處理的THF，控制溫度為-78 ℃，逐滴加入1.6 mol/L的甲基鋰乙醚溶液(8.0 mmol, 5.0 mL)，緩慢升溫至室溫，加入1.01 g氯化銨的飽和溶液，乙醚萃取有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥.用展開劑[V(石油醚)∶V(氯仿)=2∶1]柱層析純化，得目標(biāo)產(chǎn)物.產(chǎn)品對氟苯乙酮為無色油狀液體，稱重0.53 g，產(chǎn)率95.3%.

對甲氧基苯乙酮(e)：準(zhǔn)確稱取對甲氧基苯甲酸(0.57 g, 4.0 mmol)于Schlenk管中，加入26 mL無水無氧處理的THF，控制溫度為-78 ℃，逐滴加入1.6 mol/L的甲基鋰乙醚溶液(8.0 mmol, 5.0 mL)，緩慢升溫至室溫，加入1.01 g氯化銨的飽和溶液，乙醚萃取有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥.用柱層析純化(展開劑同上)，得無色油狀液體0.45 g，產(chǎn)率84.5%.

萘乙酮(f)：在50 mL三口燒瓶中將無水三氯化鋁(1.61 g, 12.0 mmol)加入10 mL 1,2-二氯乙烷中，冰浴下逐滴加入乙酰氯(0.62 mL, 10.5 mmol).再將萘(1.28 g, 10.0 mmol)溶于4.0 mL 1,2-二氯乙烷中，逐滴加入上述溶液，攪拌1 h，放置過夜，將混合物倒入加了少量濃鹽酸的50 mL碎冰中，靜置，用二氯乙烷萃取，干燥后用柱層析純化，得無色油狀液體0.87 g，產(chǎn)率51.1%.

5-溴-2-氨基-苯甲酮(g)：在50 mL燒瓶中，加入5-溴-3-苯基-2,1-苯并異噁唑(0.73 g, 2.7 mmol)溶解于7.0 mL HOAc中，再加入鐵粉(1.29 g, 21.6 mmol)和2.5 mL 水，回流2.5 h，冷卻過濾，將濾液倒入20 mL水中，用乙醚萃取，稀NaHCO3溶液洗滌，干燥，旋干，粗產(chǎn)品用20 mL甲醇重結(jié)晶，得到5-溴-2-氨基-苯甲酮：0.67 g，產(chǎn)率89%，m.p.109～112 ℃(文獻(xiàn)值：110～111 ℃).

5-溴-3-苯基-2, 1-苯并異噁唑(h)：在50 mL燒瓶中，加入氫氧化鉀(4.80 g, 227 mmol)和30 mL甲醇，冰浴下再加入苯乙腈(1.67 mL, 12.6 mmol).將對溴硝基苯(2.54 g, 12.6 mmol)溶于10 mL THF和20 mL甲醇的混合溶液中，逐漸加入上述溶液中，溶液變?yōu)樯钭仙?冰浴下攪拌4.5 h，將混合物倒入100 mL水中，水解過夜.有大量黃色針狀晶體生成，過濾，水洗至中性，甲醇重結(jié)晶.5-溴-3-苯-2,1-苯并異噁唑：2.34 g，產(chǎn)率80%，m.p.115～118 ℃(文獻(xiàn)值：116～117 ℃).

通過Friedl?nder縮合法合成目標(biāo)化合物步驟如下：

稱取10 mmol 5-溴-2-氨基-苯甲酮和10 mmol的酮衍生物，依次加入50 mL圓底燒瓶中，再加入10 mL 醋酸作為溶劑，加入0.1 mL濃硫酸作為催化劑，氬氣保護(hù)下，攪拌加熱到120 ℃，反應(yīng)過夜.待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入濃氨水溶液里，不停攪拌，溶液中出現(xiàn)大量固體，過濾后，用水沖洗數(shù)次，粗產(chǎn)品減壓干燥后，采用硅膠柱層析分離，旋蒸干燥得到純品.合成路線如圖2.

圖2 產(chǎn)物Q1～Q4的合成路線

產(chǎn)物Q1～Q4相關(guān)物性常數(shù)及表征數(shù)據(jù)：

6-溴-2-(4-氟苯基)-4-苯基-喹啉(Q1)：白色固體，產(chǎn)率64%，m.p.214～215 ℃.1H NMR : 7.22(t,J= 8.4 Hz, 2H), 7.48～7.56(m, 6H), 7.76(t,J= 8.8 Hz, 1H), 7.79(s, 1H),7.91(d,J= 8.4 Hz, 1H), 8.20～8.22(m, 3H).Anal.calcd for C21H13BrFN: C 66.68, H 3.46, N 3.70; found C 66.75, H 3.53, N 3.76.MS(FAB)：m/e，377(M+).

6-溴-2, 4-二苯基-喹啉(Q2)：白色固體，產(chǎn)率67%，m.p.223～224 ℃.1H NMR : 8.18(d,J= 6.4 Hz, 2H), 8.10(d,J= 9.2 Hz, 1H), 8.03(d,J= 6.8 Hz, 1H), 7.78～7.83(m, 2H), 7.47～7.51(m, 8H).Anal.calcd for C21H14BrN: C 70.01, H 3.92, N 3.89; found C 70.12, H 3.86, N 3.94.MS(FAB)：m/e，359(M+).

6-溴-2-(4-甲氧基)-4-苯基-喹啉(Q3)：淡黃色固體，產(chǎn)率70%，m.p.229～230 ℃.1H NMR : 3.90(s, 3H), 7.06(d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.46(td,J= 7.6, 1.2 Hz,1H), 7.53～7.58(m, 5H), 7.72(td,J= 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.79(s,1H), 7.89(d,J=8.4 Hz, 1H), 8.19(d,J= 8.8 Hz, 2H), 8.24(d,J= 8.4 Hz, 1H).Anal.calcd for C22H16BrNO: C 67.71, H 4.13, N 3.59; found C 67.79, H 4.24, N 3.52.MS(FAB)：m/e，389(M+).

6-溴-2-萘基-4-苯基-喹啉(Q4)：黃色固體，產(chǎn)率61%，m.p.246～247 ℃.1H NMR : 8.20(d,J= 7.6 Hz, 1H), 8.17(s, 1H), 8.11(d,J= 8.8 Hz, 1H), 8.04(d,J=2.4 Hz, 2H), 7.84(s ,1H), 7.81(d,J= 2.4 Hz, 1H), 7.58～7.48(m , 9H).Anal.calcd for C25H16BrN: C 73.18, H 3.93, N 3.41; found C 73.26, H 3.87, N 3.49.MS(FAB):m/e，409(M+).

2 結(jié)果與討論

2.1 合成路線的選擇

通過Jacobson 環(huán)化和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物合成5種甲氧基取代的2-芳基苯并噻唑化合物.實驗以PTSA為催化劑，氯仿為溶劑，取得了理想效果.當(dāng)2-氨基硫酚和甲氧基取代的苯甲醛摩爾比為1∶1時，反應(yīng)較為徹底，通氨氣回流24 h.冷卻后，混合物用水及乙醚萃取，再用Na2SO4干燥，移除溶劑后，用乙醇重結(jié)晶即可得到純品，避免了苯并噻唑的共軛體系與硅膠吸附而難以分離.2-氨基硫酚與甲氧基取代的苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)率與苯環(huán)上甲氧基的取代數(shù)目有關(guān)，目標(biāo)產(chǎn)物T1～T3產(chǎn)率較高，而當(dāng)甲氧基數(shù)目增多時，由于空間位阻效應(yīng)，T4、T5產(chǎn)率略微下降.5種產(chǎn)物中，因甲氧基取代位置和數(shù)目不同，化合物紫外吸收波長逐漸紅移，化合物T5呈綠色晶體.

通過Friedl?nder縮合法對喹啉苯環(huán)進(jìn)行調(diào)控合成4種含喹啉單元的6-溴-2-芳基-4-苯基-喹啉衍生物.實驗以濃硫酸為催化劑，醋酸為溶劑，取得了理想效果.當(dāng)5-溴-2-氨基-苯甲酮和酮的衍生物摩爾比為1∶1時反應(yīng)較為徹底，氬氣保護(hù)下，攪拌加熱到120 ℃.反應(yīng)過夜，將反應(yīng)液在濃氨水溶液中不停攪拌，出現(xiàn)大量固體，過濾后，用水沖洗，粗產(chǎn)品減壓干燥，硅膠柱層析分離，旋蒸干燥得到純品.Friedl?nder法為縮合反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)率取決于誘導(dǎo)效應(yīng)對苯環(huán)上電子云密度的影響，隨著苯基引入強(qiáng)推電子基團(tuán)(—OCH3)時，產(chǎn)率略有增高，Q3產(chǎn)率較高；當(dāng)合成Q4，取代基換成共軛程度和位阻更大的萘環(huán)時，產(chǎn)率出現(xiàn)下降.4種產(chǎn)物中，紫外吸收隨著推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)和共軛體系增大而逐漸紅移.9種化合物的物性常數(shù)見表 1.

表1 9種化合物的物性常數(shù)

注：a為理論值，b為實測值

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

表2為9種化合物的核磁氫譜和質(zhì)譜歸屬結(jié)果.由核磁氫譜歸屬數(shù)據(jù)可見：芳環(huán)或萘環(huán)上δH約為6～8；δH在3.96～4.06時，可歸屬為—OCH3的H的特征化學(xué)位移.表中質(zhì)譜數(shù)據(jù)顯示了各化合物的分子離子峰.

表2 9種化合物的核磁氫譜和質(zhì)譜數(shù)據(jù)

由9種化合物各自的質(zhì)譜、核磁氫譜和元素分析的數(shù)據(jù)，證實其與所設(shè)計的目標(biāo)化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相符.

2.3 產(chǎn)物的光物理性能

2.3.1 紫外-可見光譜

在室溫下，5種苯并噻唑類化合物在CH2Cl2溶液中的紫外-可見吸收光譜見圖3.由圖3可知：5種化合物具有廣泛吸收帶的區(qū)域為293～345 nm, 歸屬為苯環(huán)和噻唑環(huán)的共軛吸收峰，摩爾吸光系數(shù)約10000 mol-1cm-1.其具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)和較大的共軛體系，主要歸結(jié)于化合物共軛體系的π-π*躍遷[17].化合物T1的紫外吸收峰為293 nm，當(dāng)改變甲氧基的取代位置從3位到2位到4位，即化合物從T1(間位取代)到T2(鄰位取代)到T3(對位取代)時, 吸收波長明顯增加，紅移值分別為15 nm和27 nm；當(dāng)增加取代甲氧基數(shù)目從1個到3個，即從化合物T1到T4到T5時，吸收波長依次紅移.即在相同條件下，甲氧基在苯環(huán)上從間位取代、鄰位取代到對位取代，紫外吸收波長依次變長，苯環(huán)上甲氧基的數(shù)目越多時，相應(yīng)化合物的紫外吸收波長越長.

圖3 苯并噻唑類化合物T1～T5的紫外-可見吸收光譜圖

4種喹啉類化合物Q1～Q4的紫外-可見吸收光譜見圖4.由圖4可見：化合物Q2的紫外吸收峰為304 nm.化合物Q4的吸收峰值比化合物Q2峰值紅移了40 nm；化合物Q1的吸收峰值比Q2的吸收峰值藍(lán)移了20 nm，而化合物Q3的吸收峰值比Q2的吸收峰值紅移了23 nm.由紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)可見：化合物在光照條件下獲得能量受到激發(fā)，在躍遷到激發(fā)態(tài)的過程中化合物Q4比化合物Q2吸收波長長，即相同條件下，共軛體系越大的喹啉衍生物吸收波長越長.化合物Q3比化合物Q2吸收波長長，即在相同條件下，含有推電子基的喹啉衍生物吸收峰發(fā)生紅移. 而化合物Q1比化合物Q2吸收峰藍(lán)移，原因在于含有拉電子基的喹啉衍生物吸收波長要短.即喹啉取代基單元部分引入推電子基團(tuán)比拉電子基團(tuán)紫外吸收波長變長，取代單元的共軛體系越大，吸收波長越長.

圖4 喹啉類化合物Q1～Q4的紫外-可見吸收光譜圖

2.3.2 熒光圖譜

由圖5可見：化合物T1的熒光發(fā)射峰在354 nm.依照順序3位(間位取代)、2位(鄰位取代)、4位(對位取代)改變甲氧基的位置時，觀察到熒光發(fā)射波長依次紅移.當(dāng)甲氧基數(shù)目從1個增加到3個時，即從化合物T1到T4到T5時，熒光發(fā)射波長也逐漸變長.在相同條件下，當(dāng)甲氧基從苯環(huán)的間位取代、鄰位取代到對位取代，熒光發(fā)射波長依次增長，苯環(huán)上甲氧基的數(shù)目越多時，相應(yīng)化合物的熒光發(fā)射波長越長.

圖5 苯并噻唑類化合物T1～T5的熒光光譜圖

4種喹啉化合物Q1～Q4的熒光光譜見圖6.化合物Q2的熒光發(fā)射峰為356 nm.化合物Q4的發(fā)射波長比化合物Q2的發(fā)射峰值紅移了33 nm.化合物Q1的發(fā)射波長比Q2的發(fā)射峰值藍(lán)移了12 nm，而化合物Q3的發(fā)射波長比Q2的發(fā)射峰值紅移了22 nm.從熒光光譜數(shù)據(jù)可以看出，在化合物在從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過程中，化合物Q4比化合物Q2發(fā)射波長長，即相同條件下，化合物的共軛體系越大，其發(fā)射波長越長，而含有推電子基的喹啉衍生物發(fā)射波長變長. 化合物Q1比化合物Q2發(fā)射波長要短，即在相同條件下，含有拉電子基的喹啉衍生物熒光發(fā)射波長變短.即喹啉取代基單元部分引入推電子基團(tuán)比拉電子基團(tuán)使熒光發(fā)射波長變長，取代單元的共軛體系越大，發(fā)射波長越長

圖6 喹啉類化合物Q1～Q4的熒光光譜圖

9種化合物的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射數(shù)據(jù)總結(jié)如表3所示.數(shù)據(jù)表明所有化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾后，其光物理性能可變可控，改變化合物T1到T5上甲氧基的取代位置和個數(shù)，其紫外可見吸收和熒光發(fā)射波長都發(fā)生規(guī)律性改變.甲氧基在苯環(huán)上的取代位置從間位到鄰位到對位，紫外可見吸收波長和熒光發(fā)射波長依次紅移，取代的甲氧基的數(shù)目越多，波長紅移越多.而取代基的種類不同、誘導(dǎo)效應(yīng)不同、化合物的共軛程度大小不同也會影響其光物理性能.改變化合物Q1到Q4的取代基種類和共軛程度，其紫外可見吸收和熒光發(fā)射波長也發(fā)生了規(guī)律性改變.不同取代基團(tuán)推拉電子的誘導(dǎo)效應(yīng)不同，從具有拉電子效應(yīng)的對氟苯基到苯基，再到具有推電子效應(yīng)的對甲氧基苯基，苯環(huán)上電子云密度逐漸增大，相應(yīng)化合物的紫外可見吸收和熒光發(fā)射波長逐漸紅移.當(dāng)換成具有更大共軛效應(yīng)的萘環(huán)進(jìn)行取代時，波長進(jìn)一步紅移，即共軛體系越大的喹啉衍生物，發(fā)射波長越長.因為含推電子基團(tuán)的熒光體激發(fā)態(tài)常由環(huán)外甲氧基上的電子激發(fā)轉(zhuǎn)移到環(huán)上而產(chǎn)生，其電子云幾乎與芳環(huán)上的軌道平行，實際上共享了共軛電子結(jié)構(gòu)，同時擴(kuò)大了其共軛雙鍵體系，甲氧基數(shù)目更多，影響效果更大，所以其吸收波長與發(fā)射波長均比未被取代化合物的波長長，其熒光效率增加.而含F(xiàn)苯基從反面證明了拉電子基團(tuán)所引起的n-π 躍遷是禁阻躍遷，結(jié)果是S1-T1系間竄越過程被加強(qiáng)，導(dǎo)致了熒光減弱的現(xiàn)象.喹啉類化合物中萘基的數(shù)據(jù)表明：不僅取代基電子效應(yīng)對光物理性能有影響，直接換成更大共軛體系，共軛程度更大，紫外可見吸收和熒光發(fā)射波長進(jìn)一步紅移.共軛體系具有大的π鍵結(jié)構(gòu)，共軛體系越大，離域電子越容易被激發(fā)，相應(yīng)地紫外吸收和熒光較易產(chǎn)生.熒光量子產(chǎn)率數(shù)據(jù)表明：該兩類化合物具有較好的熒光量子產(chǎn)率，是較好的發(fā)光材料.

表3 9種化合物的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射數(shù)據(jù)

注：a在298.3 K的二氯甲烷溶液中；b在5.0%重量比的PMMA薄膜中；c相對于硫酸奎寧(在0.5 mol/L H2SO4中10-5mol/L，Φf= 0.546，作為標(biāo)準(zhǔn))，在CH2Cl2溶液中測量熒光的量子產(chǎn)率

2.4 晶體結(jié)構(gòu)

化合物2-(2,4,5-三甲氧基苯基)-苯并噻唑(T5)的分子結(jié)構(gòu)圖和和堆積結(jié)構(gòu)圖分別見圖7和圖8.T5的晶胞參數(shù)和部分鍵長、鍵角數(shù)據(jù)分別見表4和表5.在晶體結(jié)構(gòu)中，五元噻唑環(huán)幾乎與其稠合苯環(huán)共平面，并且兩個環(huán)平面之間的二面角僅為0.3(1)o.由于空間位阻，苯并噻唑環(huán)略微偏離C13—C8苯環(huán)的平面[18].它們之間的二面角是4.5(2)o.由于來自相鄰苯并噻唑部分的空間干擾，2-甲氧基被扭曲出C13—C8苯平面.C10—C9—O1—C16扭轉(zhuǎn)角為4.8(3)°，其他兩個甲氧基幾乎位于C8—C13苯平面上.C7—N1[1.301(2)?]和C1—N1[1.387(2)?]的鍵距平均趨勢，這是π電子離域的結(jié)果.類似地，C6—S1[1.7292(19)?]和C7—S1[1.7588(17)?]的鍵長具有小的差異.

在晶體堆積中，兩個相鄰分子之間存在苯環(huán)的有效重疊.最短的間隔距離約為3.502 ?，足夠短以表明π-π堆疊相互作用.C15...H與相鄰分子的苯環(huán)之間也存在相互作用，最短距離為3.494 ?.分子間相互作用對其光致發(fā)光性質(zhì)具有直接影響，這與其共軛結(jié)構(gòu)的影響相一致.

圖7 2-(2,4,5-三甲氧基苯基)-苯并噻唑(T5)的分子結(jié)構(gòu)圖

圖8 2-(2,4,5-三甲氧基苯基)-苯并噻唑(T5)的堆積結(jié)構(gòu)圖

表4 化合物T5的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細(xì)化

表5 化合物T5選擇的部分鍵長(?)和鍵角(°)

3 結(jié)語

通過Jacobson 環(huán)化和縮合2-氨基硫酚及苯甲醛衍生物合成了5種甲氧基取代的2-芳基苯并噻唑T1～T5；通過Friedl?nder縮合法對喹啉苯環(huán)進(jìn)行有目的的調(diào)控合成了4種含喹啉單元的6-溴-2-芳基-4-苯基-喹啉化合物Q1～Q4.對9種化合物進(jìn)行了1H NMR、質(zhì)譜、元素分析等表征，通過單晶衍射確證了2-(2,4,5-三甲氧基-苯基)-苯并噻唑(T5)的晶體結(jié)構(gòu)，測試了這些化合物的紫外-可見、熒光光譜，探討了其光物理性能.結(jié)果表明：化合物特定取代基的位置和個數(shù)會影響其光物理性能; 取代基的種類不同、誘導(dǎo)效應(yīng)不同、化合物的共軛程度大小不同會影響化合物的光物理性能.改變2-芳基苯并噻唑苯環(huán)上甲氧基的數(shù)目和取代位置，改變喹啉單元的共軛體系大小、引入推拉電子基團(tuán)，其發(fā)光性能具有可變可控的規(guī)律性.得到的這兩類化合物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計的目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符合，且具有結(jié)構(gòu)精細(xì)、共軛效應(yīng)良好、發(fā)光效率高的特點，為設(shè)計合成具有優(yōu)良發(fā)光性能的有機(jī)發(fā)光材料奠定一定基礎(chǔ).