付海娟 張夢(mèng)怡 池勇志

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 紹興 312000； 2.浙江東方職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 溫州 511363； 3.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室，天津 300384)

1 概述

在汽車、自行車、鋼鐵配件等的涂裝生產(chǎn)過程中，酸洗、脫脂和磷化等工序會(huì)產(chǎn)生大量的涂裝廢水[1]。該廢水酸性強(qiáng)(pH=2～3)，鐵和COD含量高[2]。物化—生物法是涂裝廢水主要的處理工藝之一。GB 50014—2006室外排水設(shè)計(jì)規(guī)范中規(guī)定生物處理構(gòu)筑物進(jìn)水中鐵濃度不得大于10 mg/L。鐵回收處理可降低廢水中鐵含量，為后續(xù)生物處理提供適宜條件[3]；回收得到的鐵還可用于金屬、涂料等產(chǎn)品的生產(chǎn)[4]。目前，涂裝廢水中進(jìn)行金屬選擇性回收鮮有報(bào)道。本研究在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法研究了攪拌速率、NaOH投加量、H2O2投加量對(duì)鐵回收的聯(lián)合影響，確定了最佳回收條件，以期對(duì)實(shí)際應(yīng)用中回收涂裝廢水中的鐵有一定的指導(dǎo)作用。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用廢水水質(zhì)如表1所示。

表1 涂裝廢水水質(zhì)情況

藥品：30%(w/w)H2O2溶液，50%(w/w)NaOH溶液。

儀器：ODEON型數(shù)字化手持便攜分析儀，TU-1901型紫外分光光度計(jì)，MiniFlex600型X射線衍射儀，SensAA型原子吸收分光光度計(jì)。

2.2 試驗(yàn)方法

在室溫條件下，取樣1 000 mL涂裝廢水于燒杯中，磁力勻速攪拌，加入一定量的30%(w/w)H2O2溶液，再加入一定量的50%(w/w)NaOH溶液，攪拌時(shí)間為150 s。將試驗(yàn)完成的燒杯靜置2 h后，得到的上清液用于鐵濃度測(cè)定。將沉淀物在100 ℃±5 ℃下干燥至恒重，再用65%(w/w)硝酸將沉淀物消解3 h，定容至100 mL，用于測(cè)定沉淀物中的金屬含量。相關(guān)指標(biāo)均采用國(guó)標(biāo)法測(cè)定[5]。

鐵回收率(REMFe)和沉淀物中鐵的百分含量(CONFe)的計(jì)算方法如式(1)和式(2)所示。

(1)

其中，REMFe為鐵回收率，%；C0為原涂裝廢水中鐵濃度，mg/L；Ci為不同回收條件下鐵濃度，mg/L。

(2)

其中，CONFe為沉淀物中鐵的百分含量，%；CFe為沉淀物中鐵濃度，mg/L；n為金屬種類；Cj為沉淀物中第j種金屬濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 響應(yīng)面法設(shè)計(jì)

表2 試驗(yàn)因素及水平

表3 試驗(yàn)方案及結(jié)果

前期單因素預(yù)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，攪拌速率為100 r/min～200 r/min,NaOH投加量為0.60 mL/L(此時(shí)涂裝廢水pH=3.10)～1.76 mL/L(此時(shí)涂裝廢水pH=3.90)、H2O2投加量為1.00 mL/L～3.00 mL/L是鐵回收較適宜的條件。在此基礎(chǔ)上，本研究以攪拌速率(A)、NaOH投加量(B)、H2O2投加量(C)為影響因子，以鐵回收率REMFe(Y)為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見表2。

試驗(yàn)方案和結(jié)果見表3。

3.2 回歸模型方差分析及顯著性檢驗(yàn)

REMFe(Y)對(duì)自變量A,B,C(A,B,C均為試驗(yàn)水平實(shí)際值)的二次多項(xiàng)回歸方程如式(3)所示。

Y=-36.14+0.92A+37.28B+29.22C+8.19×10-4AB-0.03AC-3.20BC-2.60×10-3A2-10.61B2-3.90C2

(3)

表4 回歸方程方差分析

方差分析如表4所示。由表4可知，模型的F為47.62>0.05，顯著性水平P<0.000 1，表明該模型是極其顯著的。模型多元相關(guān)系數(shù)R2為0.977 2，說明該模型擬合效果較好[6]。

3.3 響應(yīng)面分析

模型的等高線圖及響應(yīng)面圖如圖1～圖3所示。由圖1可知，攪拌速率不變，隨著NaOH投加量的增加，REMFe先增大，后趨于平緩；NaOH投加量不變，隨著攪拌速率的增加，REMFe先增大后趨于平緩，當(dāng)其超過一定值時(shí)，REMFe減小。由圖2可知，攪拌速率和H2O2投加量對(duì)REMFe影響情況和圖1顯示情況類似。由圖3可知，NaOH投加量不變，隨著H2O2投加量的增加，REMFe先增大，后趨于平緩；H2O2投加量不變，隨著NaOH投加量的增加，REMFe先增大，后趨于平緩。圖2和圖3中等高線呈橢圓形，說明攪拌速率和H2O2投加量、NaOH投加量和H2O2投加量交互作用較顯著。

廢水中鐵的去除原因主要包括兩方面：一方面是由于大顆粒的絮凝作用。攪拌速率過低不利于小顆粒脫穩(wěn)聚集，而過高的攪拌速率易將絮體打碎，導(dǎo)致絮體的卷掃網(wǎng)捕作用降低[7]。

H2O2+2Fe2+2H+→2Fe3++2H2O

(4)

Fe3++H3PO4→FePO4+3H+

(5)

(6)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(7)

據(jù)影響因素的等高線圖的密集程度及響應(yīng)面圖的陡峭程度，三因素對(duì)REMFe影響順序?yàn)镠2O2投加量>NaOH投加量>攪拌速率，這也與表4中結(jié)果相吻合[6]。模型預(yù)測(cè)的最優(yōu)回收條件：攪拌速率為160 r/min，NaOH投加量為1.39 mL/L，H2O2投加量為2.47 mL/L時(shí)，REMFe達(dá)到最大，為99.28%。

對(duì)最優(yōu)回收條件下所得污泥進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果見圖4。由圖4可知，此條件下污泥的主要成分有Fe(OH)3,FePO4和Zn3(PO4)2。同時(shí)對(duì)沉淀物中不同種類金屬的濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)合式(2)計(jì)算可得，此條件下污泥中鐵的百分含量CONFe為79%，純度較高。

3.4 模型驗(yàn)證

為了考察模型的實(shí)用性和準(zhǔn)確性，基于上述最優(yōu)回收條件進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，得到REMFe為98.65%，測(cè)定值和預(yù)測(cè)值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.63%，表明該模型具有一定的指導(dǎo)意義。

4 結(jié)語

1)響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果顯示，三因素對(duì)REMFe影響大小依次為H2O2投加量>NaOH投加量>攪拌速率；

2)最優(yōu)回收條件為攪拌速率160 r/min、NaOH投加量1.39 mL/L,H2O2投加量2.47 mL/L，在此條件下，REMFe預(yù)測(cè)值為99.28%；

3)模型驗(yàn)證結(jié)果顯示，響應(yīng)面預(yù)測(cè)值和實(shí)際測(cè)定值間的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小(<5%)，說明該模型擬合度高，適用于回收涂裝廢水中金屬鐵的研究。