楊如霞 盧玉明? 曾麗竹 張祿佳 李冠男

1) (西南大學物理科學與技術學院, 重慶 400715)2) (西南大學材料與能源學院, 重慶 400715)(2020年2月4日收到; 2020年3月2日收到修改稿)

采用固相燒結法制備了不同Gd 摻雜含量的0.7Bi1-xGdxFe0.95Ga0.05O3-0.3BaTiO3 (BGxFG-BT, x = 0,0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷, 系統(tǒng)研究了Gd 摻雜對BGxFG-BT 陶瓷的晶體結構、微觀形貌、介電性能以及多鐵性能的影響. 通過X 射線衍射圖譜分析、掃描電鏡形貌分析、X 射線光電子能譜分析等工具表明, Gd 摻雜會使BGxFG-BT 陶瓷由菱面體(R3c)結構轉變?yōu)橼I立方(P4mm)結構, 晶粒尺寸會明顯減小, 從未摻入Gd時的6.2 μm 降低到約3.2 μm 左右, 同時發(fā)現(xiàn)少量的Gd 摻雜能夠抑制BFG-BT 陶瓷中Fe2+離子的產生, 減少氧空位的存在. 最終導致, 在適量的Gd 摻雜下, 陶瓷的介電性能和鐵電性能均得到明顯改善. 適量的Gd 摻雜可使介電常數(shù)增加、介電損耗減少、電滯回線形狀改善、剩余電極化強度增加(最高達9.06 μC/cm2). 同時,在磁性能方面, Gd 摻雜陶瓷均表現(xiàn)鐵磁性, 剩余磁極化強度與飽和磁化強度均有顯著提高.

1 引 言

近年來, 鐵磁性、鐵電性以及鐵彈性共存的多鐵材料, 由于其在傳感器、執(zhí)行器、調制器、開關等方面具有潛在的應用價值而受到了廣泛關注[1?6].大部分多鐵材料奈爾溫度和居里溫度較低, 其實際應用受到了極大的限制. 而BiFeO3在室溫下具有較高的鐵電居里溫度(TC= 830 ℃)和反鐵磁奈爾溫度(TN= 370 ℃)[7]. 然而, 在BiFeO3陶瓷中還存在一些亟待解決的問題. 首先, 由于Bi3+離子易揮發(fā)和Fe3+離子易發(fā)生價態(tài)變化, 難以制備得到單相的BiFeO3. 其次, BiFeO3陶瓷中Fe3+離子變?yōu)镕e2+離子, 易產生氧空位導致材料的漏電流大、電阻率低. 再次, BiFeO3具有空間調制的螺旋磁結構, 周期為62—64 nm. 這種結構容易造成大塊樣品中整體宏觀磁矩的削弱或消失, 即鐵磁性減弱或喪失[8].

為了解決BiFeO3陶瓷材料存在的上述問題,通過摻雜方法可以提高它的多鐵性能. 目前主要有兩種方法, 第一種是在A位、B位進行元素摻雜(如La, Sm, Gd, Mn, Ti, Ga 等)[9?12], 以抑制雜相和氧空位的生成, 同時破壞其固有的螺旋反鐵磁自旋結構, 增強其多鐵性. Makoed 等[13]發(fā)現(xiàn)Eu 摻雜BiFeO3可以引起其結構從三方的R3c向正交結構Pn21a轉變, 使其剩余磁化強度達到0.18 emu/g ( 1 emu/g=10?3A·m2/g ), 材料的鐵磁性顯著提高. Wang 等[14]通過理論計算研究了Co 進入BiFeO3超晶格后材料的電子結構和磁性,并預言了磁電耦合效應的存在, 其值約為4.2 ×10–10G·cm2/V. 第二種是BiFeO3陶瓷與其他具有強鐵電性的ABO3型鈣鈦礦陶瓷(如PbTiO3,BaTiO3和SrTiO3等)[15?17]復合, 形成二元或三元固溶體體系, 破壞其螺旋反鐵磁自旋結構, 從而提高鐵電、鐵磁性能及其溫度穩(wěn)定性. 在第二種方法中, 常常將具有優(yōu)良介電、壓電和鐵電性能的BaTiO3與BiFeO3按不同比例復合, 獲得不同組分的BiFeO3- BaTiO3固溶體, 發(fā)現(xiàn)在特定組分下其多鐵性能將大幅改善[18?20]. 比如, Buscaglia 等[21]成功制備了 ( 1?x)BiFeO3-xBaTiO3陶瓷體系, 發(fā)現(xiàn)0.7BiFeO3-0.3BaTiO3組分陶瓷在室溫下具有高的介電常數(shù)和良好的鐵電鐵磁性能, 對應的結構為準立方晶體. Zhou 等[22]報道了Bi1–x(Ba0.75Ca0.25)xFe1–xTixO3(0.25 ≤x≤ 0.35)樣品存在從三方R3c結構向四方的P4mm結構轉變, 當x處于0.29 ≤x≤ 0.31 中的準同型相界(MPB)區(qū)間時, 材料的多鐵性質達到最優(yōu). Zhao 等[23]發(fā)現(xiàn)在(1–x)Bi0.85Nd0.15Fe0.98Mn0.02O3-xBaTiO3陶瓷中,當x處于0.275 ≤x≤ 0.325 范圍內, Ba, Ti 共摻雜能夠抑制氧空位和Fe2+形成, 進一步減少漏電流, 并提高其介電、鐵電以及鐵磁特性. 在此最優(yōu)組分固溶體基礎上, 人們希望可以通過元素摻雜的方法進一步提高其性能優(yōu)化的空間. 比如, Liu等[24]研究了Ga 摻雜的0.7BiFeO3-0.3BaTiO3陶瓷, 發(fā)現(xiàn)當Ga 的含量小于0.05時, 樣品的燒結能力得到提升, 并且晶粒尺寸增大且更致密;Ga 的含量大于0.05時, 其燒結溫度降低, 晶粒尺寸減小, 從而減弱了鐵電和介電性能; 當Ga 的含量為0.05時, 樣品的鐵電和介電性能較好, 得到最優(yōu)組分0.7BiFe0.95Ga0.05O3-0.3BaTiO3.

以往報道, 在Bi 位上摻雜稀土元素Gd 能夠有效地降低陶瓷的晶粒尺寸并提高材料的介電、鐵電以及鐵磁性能[25,26]. 除此之外, 稀土元素Gd 電負性相對較低, Gd 摻雜還有可能改善Fe 離子的價態(tài)情況. 因此, 我們采用固相燒結法, 在組分0.7BiFe0.95Ga0.05O3-0.3BaTiO3基礎上進行Gd的A位陽離子摻雜合成了0.7Bi1–xGdxFe0.95Ga0.05O3-0.3BaTiO3(BGxFG-BT,x= 0, 0.05, 0.1, 0.15,0.2)陶瓷樣品, 并系統(tǒng)地研究了Gd 摻雜對BGxFG-BT 陶瓷的晶體結構、微觀形貌、元素價態(tài)、介電、鐵電以及鐵磁性能的影響.

2 實驗過程

采用傳統(tǒng)的固相燒結法制備了BGxFG-BT (x= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)固溶體陶瓷. 用Bi2O3(99.9%), Gd2O3(99.99%), Fe2O3(99.9%), Ga2O3(99.9%), BaCO3(99.95%), TiO2(99.99%)作為原材料, 按照化學式計量比稱重混合. 在球磨機(Mini-Mill Pulverisette 23, Fritsch)中球磨3 h 后放入馬弗爐中, 在空氣氛圍中進行預燒, 燒結溫度為800 ℃保溫4 h. 預燒后的粉末進行二次球磨2 h 后加入聚乙烯醇溶液(8%)作為粘結劑進行造粒, 以確保陶瓷材料的致密性. 在20 MPa 的壓力下制成直徑10 mm, 厚度1 mm 的圓片, 在500 ℃下保溫2 h 清除粘合劑, 隨后升溫到樣品的燒結溫度保溫2h, 隨爐冷卻至室溫獲得樣品. 由于摻雜量不同, 樣品的燒結溫度略有不同,x= 0, 0.05 的樣品燒結溫度為955 ℃,x= 0.1—0.2 的樣品燒結溫度為1000 ℃.

利用X 射線衍射儀(XRD, 6100, Shimadazu,Japan)表征陶瓷樣品的晶體結構. 利用電子掃描電鏡(SEM, JSM 6610, Jeol, Japan)觀測樣品表面的微觀形貌. 通過阿基米德法測量陶瓷樣品的密度. X 射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific K-Alpha+)表征陶瓷樣品Fe 元素價態(tài)的變化. 為了測試樣品的電性能, 將燒結好的陶瓷表面打磨平整光滑, 然后在樣品表面刷上導電銀膠, 烘干后在600 ℃保溫10 min 制成電極. 采用精密LCR 表(E4980 AL, Keysight, USA)測試樣品從20 ℃到400 ℃在10 kHz, 100 kHz 和1 MHz 下的介電性能. 鐵電性能測試利用鐵電分析儀(TF analyzer 2000 E, aixACCT, Germany)完成. 使用綜合物理性能測量系統(tǒng)(PPMS, Quantum Design, USA)表征室溫下陶瓷樣品的鐵磁性能.

3 結果與討論

圖1(a)給出了BGxFG-BT(x= 0, 0.05, 0.1,0.15, 0.2)陶瓷的XRD 圖譜. 可觀察到, 除了x=0.2 的樣品中出現(xiàn)少量雜相Bi24Fe2O39(PDF # 42-0201)外, 所有陶瓷均為單相結構. 據(jù)報道,BiFeO3高于67%, BF - BT 固溶體為菱方結構[27],當Gd 含量為0時, BFG-BT 為菱面體(R3c)結構, 我們得到的XRD 結果與其他報道一致[24]. 如圖1(b)所示, 在BGxFG - BT 陶瓷中, 隨著Gd 含量的增加, 峰位整體向右偏移, 說明其晶格收縮;如圖1(b)與圖1(c)所示, (104)峰與(006)峰的消失, 以及圖1(d)所示(024)峰的分裂, 說明其晶體結構發(fā)生了轉變. 為了確定陶瓷樣品的具體的結構變化, 利用Rietveld 方法對BGxFG-BT 陶瓷體系的XRD 圖譜進行精細的結構擬合. 精修結果表明未摻雜的陶瓷樣品為菱方結構, 當x= 0.05—0.2時樣品為贗立方結構(P4mm). 圖2(a)和圖2(b)分別為x= 0 和x= 0.1時的精修結果. 其余樣品精修結果與x= 0.1 相近. 所有XRD 結構擬合優(yōu)值Rwp在10.8—15.6% (< 20%)之間, 從觀察值和計算值的差值曲線可以看出精修擬合良好, 結果可靠. 表1給出了相關的晶胞參數(shù), 各元素成分含量與理論值都很接近. 未摻雜時, Bi∶Fe∶Ga∶Ba∶Ti各元素比值為0.646∶0.65∶0.031∶0.296∶0.31. 摻雜Gd 后, 當x分別為0.05, 0.1, 0.15 和0.2時,Bi∶Gd∶Fe∶Ga∶Ba∶Ti 各元素的比值分別為0.623 ∶0.029 ∶0.657 ∶0.033 ∶0.291 ∶0.31,0.599∶0.062∶0.662∶0.031∶0.287∶0.312,0.568∶0.098∶0.660∶0.031∶0.296∶0.314 和0.534∶0.132∶0.659∶0.032∶0.294∶0.31. 從表1 可知,隨著Gd 摻雜量的增加, 陶瓷的晶胞體積逐漸變小, 這是由于Gd3+(0.0938 nm)的離子半徑小于Bi3+(0.103 nm)的離子半徑的緣故. 晶胞體積的減小也證明了Gd 成功地進入了晶格當中.

圖1 (a) BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的XRD 圖譜; 樣品在(b) 32°, (c) 39.5°和(d) 45.7°附近局部放大圖Fig. 1. (a) XRD patterns of BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1,0.15, 0.2) ceramics. Enlarged view of peaks at (b) 32°,(c) 39.5° and (d) 45.7°.

圖2 BGxFG - BT 陶瓷樣品的XRD 精修圖譜 (a) x =0; (b) x = 0.1. 紅色線、藍色線和綠色線表示實驗值、計算值及二者差值, 短豎線表示布拉格位置Fig. 2. XRD refinement of the BGxFG - BT ceramics: (a) x =0, (b) x = 0.1. The red, blue, and green indicatethe experimental, calculated and difference value, respectively. The short bars indicate the positions of Bragg positions.

圖3(a)—圖3(e)為BGxFG-BT (x= 0, 0.05,0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品的SEM 微觀形貌圖像. 使用Image J 軟件計算陶瓷的平均晶粒尺寸隨摻雜量變化關系, 結果如圖3(f)所示.x= 0,x= 0.05,x= 0.1,x= 0.15 和x= 0.2 的陶瓷平均晶粒尺寸分別為6.2, 3.4, 3.2, 3.7 和3.9 μm. 從圖3(a)—圖3(e)中可知, 在x= 0 的樣品中, 晶粒尺寸較大而且不均勻. 通過Gd3+的取代, 陶瓷的晶粒尺寸迅速減小并且相對均勻. 這可能是Gd 摻雜抑制了Bi 元素的揮發(fā), 降低了氧空位的濃度, 導致了氧離子擴散變慢, 從而抑制了晶粒生長[28,29]. 而隨著Gd 摻雜量的增加, 陶瓷的晶粒尺寸變化并不明顯.當x≥ 0.15時, 晶粒尺寸略有變大, 陶瓷中有少量孔隙出現(xiàn), 這是由于Gd3+離子摻雜引起的晶格畸變導致的. Gd3+(0.0938 nm)的離子半徑小于Bi3+(0.103 nm)的離子半徑, 當Gd3+摻雜量較高時晶體生長過程中收縮較大從而更易形成封閉的孔隙.當x= 0—0.2時, 塊體陶瓷樣品的密度分別為7.3286, 7.4544, 7.3727, 7.3236 和7.2764 g/cm3,與表1 中理論密度相比, 其相對密度均在96%以上, 說明陶瓷樣品合成致密.

表1 Rietveld 精修獲得的BGxFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的晶胞參數(shù)Table 1. The lattice parameters obtained by Rietveld refinement for BGxFG-BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2).

圖3 BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的SEM圖像 (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.1; (d) x = 0.15; (e) x = 0.2;(f)平均晶粒尺寸隨摻雜量變化的關系Fig. 3. The SEM images of BGxFG - BT ceramics: (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.1; (d) x = 0.15; (e) x = 0.2; (f) the composition dependence of average grain size.

BiFeO3陶瓷的多鐵性很大程度上取決于陽離子的氧化態(tài)和氧空位的數(shù)量[30]. 因此, 采用XPS 對BGxFG-BT 陶瓷樣品中的Bi 和Fe 元素進行測試分析, 通過以C 為校準峰的荷電校正后,擬合結果如圖4 所示. 圖4(a)為BGxFG-BT (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品的Bi 4f 的高分辨率光譜, 位于158.57 和163.82 eV 的兩個最強峰分別對應于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2, 所有陶瓷兩個峰之間的間隔約為5.25 eV, 隨著Gd 含量的增加保持不變, 這表明Bi 元素以三價離子態(tài)穩(wěn)定存在于陶瓷中. 圖4(b)的Fe 元素擬合結果可以說明Fe 元素以+2 價和+3 價的離子態(tài)共存于樣品中. 當x= 0—0.2時, Fe3+離子的濃度百分比分別為68.74%,81.33%, 81.58%, 78.95%和75.46%. 隨著x的增加, Fe3+的濃度先增加后減少, 研究表明Fe2+離子濃度越大, 氧空位越多[31]. 因此, Fe3+離子濃度的變化說明了Gd3+的部分替代先降低了氧空位, 而過量的Gd3+則引入了氧空位.

圖4 BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的XPS 圖譜 (a) Bi 4f; (b) Fe 2pFig. 4. XPS spectra of the (a) Bi 4f and (b) Fe 2p lines of BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2) ceramics.

圖5(a)—圖5(e)是BGxFG-BT (x= 0, 0.05,0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的介電常數(shù)er和介電損耗tanδ在10 kHz, 100 kHz 和1 MHz 頻率下隨溫度變化的曲線. 從圖5 可知, 隨著頻率的增加, 樣品的介電常數(shù)er和介電損耗 t anδ的值明顯減小. 這是由于在不同的頻率下, 極化機制不同引起的. 在低頻下, 主要發(fā)生的是電子位移極化、離子位移極化以及空間電荷極化, 而在高頻區(qū)影響極化的主要是電子位移極化, 樣品在高頻下的曲線變化也較為平緩. 此外, 隨著溫度的升高, 所有樣品的介電常數(shù)er都出現(xiàn)了一個較寬的異常轉變峰. 對于x= 0,0.05, 0.1, 0.15 和0.2 的樣品, 異常峰Tm對應的溫度分別為235 ℃, 283 ℃, 292 ℃, 325 ℃和337 ℃.這個峰對應著反鐵磁到順磁的轉變, 所對應的溫度為奈爾溫度(TN). 這個峰的出現(xiàn)說明在陶瓷樣品中存在著較強的磁電耦合[32]. 隨著x的增加TN逐漸升高, 這是由于Gd3+的摻雜導致陶瓷的晶格畸變, 晶體結構從三方(R3c)向贗立方轉變(P4mm),磁疇的各向異性增強[33], 從而導致奈爾溫度隨著Gd 摻雜量的增加而升高. 在溫度較低時, 所有樣品均顯示出低介電損耗, 但隨溫度升高損耗急劇增加, 這是在臨界溫度以上, 熱活化的空間電荷極化和高溫離子傳導性共同作用的結果.

從圖5(a)到圖5(e)結果分析可知, 隨著x的增加, 介電常數(shù)er先增大后減小, 介電損耗 t anδ先減小后增大. 這說明Gd 摻雜使得樣品的介電性能得到改善. 這種改善可能是由以下兩種原因引起的: 首先, Gd 的摻入穩(wěn)定了陶瓷的鈣鈦礦結構,減少了Bi 元素揮發(fā), 從而降低了氧空位的含量.當x> 0.10時, 從XPS 結果可知, 樣品內的氧空位含量增加, 因此介電常數(shù)先增加而后降低. 其次,Gd 摻入后晶粒尺寸明顯減小. 當x= 0時, 晶粒尺寸相對較大, 小晶粒被大晶粒吞并同時晶界發(fā)生融合, 會產生較大的應力, 而應力會導致退極化能的產生, 使介電性能降低. 也有研究表明, 當晶粒尺寸較大時陶瓷樣品中沒有發(fā)現(xiàn)90°疇的存在, 這也可能是晶粒較大而導致的退極化能產生[34]. 當晶粒尺寸減小后, 晶界面積增加, 對電子散射增強,進而增加了材料的電阻, 相應的介電損耗減小. 當x> 0.15時, 晶粒尺寸增加, 陶瓷樣品中出現(xiàn)孔隙等缺陷, 相對密度降低, 這也導致了介電常數(shù)的減小, 損耗的增加. Gd 摻入后, Gd 的摻雜量對晶粒尺寸影響較小, 而介電性能主要受到氧空位含量、晶體缺陷以及相對密度等因素的影響.

圖6(a)為BGxFG-BT (x= 0, 0.05, 0.1, 0.15,0.2)陶瓷的室溫漏電流密度隨電場的變化關系(J-E). 從圖中可以看到, 未摻雜的陶瓷樣品其漏電流較高, 隨著Gd 摻入, 漏電流明顯降低. 說明Gd 的摻入可以有效地降低BFG - BT 陶瓷的漏電流. 在外加電場為20 kV/cm時,x= 0—0.2 的漏電流分別為2.18 × 10–4, 2.35 × 10–6, 4.71 × 10–6, 5.16 ×10–6和5.43 × 10–6A/cm2. 其中,x= 0.05 的樣品漏電流密度最小, 比未摻雜的樣品降低了兩個數(shù)量級. 根據(jù)XPS 結果可知, Gd 的摻入可以有效地降低氧空位, 當x= 0.05 和0.1時樣品的氧空位較少, 但是x= 0.1 的樣品其相對密度比0.05 略低,因此當x= 0.05時, 樣品獲得了最小的漏電流密度[35,36]. 此外, 從圖3 可知, Gd 摻雜減小了陶瓷的晶粒尺寸從而晶界增多, 使得樣品的電阻增加[37]. 雖然漏電流降低了兩個數(shù)量級, 但與文獻相比該漏電流仍然較大. 引起漏電流的原因, 主要是在制備樣品的過程中, Bi3+容易揮發(fā)產生晶格缺陷而形成氧空位, 導致Fe3+離子轉變?yōu)镕e2+, 從而產生高的漏電流. 在外加電場的作用下陶瓷中的氧空位會產生定向移動, 形成電導; 此外, 氧空位可以使陶瓷中產生一定量的空穴, 在外場作用下, 空穴的定向遷移形成電流. 從XPS 結果可知, 雖然Gd 摻雜減少了Fe2+離子的含量, 但是在摻雜樣品中最少的Fe2+離子含量仍然達到了18.42%. 這說明, 陶瓷材料中仍然存在著較多的氧空位, 引起了較大的漏電流.

圖5 BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品在頻率10 kHz, 100 kHz 和1 MHz 下的er 和tan d 隨溫度的變化 (a) x =0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.1; (d) x = 0.15; (e) x = 0.2Fig. 5. Variation of er and tan d with temperature at frequencies 10 kHz, 100 kHz and 1 MHz for BGxFG - BT: (a) x = 0, (b) x =0.05, (c) x = 0.1, (d) x = 0.15, (e) x = 0.2.

為了進一步了解陶瓷的漏電流形成機制, 圖6(b)給出了BGxFG-BT (x= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷的電流密度對數(shù)(logJ)隨正向電壓對數(shù)(logE)的變化關系. 可以看出, 二者呈明顯的線性關系.通過擬合, 得到直線的斜率分別是1.23, 1.36, 1.15,1.20 和1.18. 所有的斜率均處于1—2 之間, 表明樣品中同時存在自由電荷與空間束縛電荷[38]. 前者的遷移與歐姆定律相符, 斜率為1, 后者的遷移率遵從空間電荷限制電流(SCLC)與電場關系公式[39]:

圖6 室溫下BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品 (a) 漏電流J 隨電場E 的變化和(b) log J 隨log E 的變化Fig. 6. Leakage current density J of the BGxFG - BT (x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) ceramic samples as a function of the electric field E at room temperature: (a) J vs E; (b) log J vs log E.

式 中μ是電荷的遷移率,d為樣品的厚度,er和e0分別是介質的相對介電常數(shù)和真空介電常數(shù), 此時logJ隨logE的變化關系的直線斜率為2. 當歐姆傳導和空間電荷限制電流傳導兩種機制同時存在時, 直線斜率處于1 與2 之間. 而空間電荷限制電流則是由于Gd 摻入時, 有非常少量的Gd3+堆積在邊界, 可以起到雜質的作用抑制晶粒生長,如圖3(f)所示. 從電極注入的電子被雜質俘獲, 當外場較小時, 電荷被束縛而不能參與導電形成空間電荷. 當外場增大時, 被束縛的電荷脫離束縛參與導電而使漏電流增大.

BGxFG-BT (x= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷體系室溫下的電滯回線如圖7 所示. 從圖7(a)可知, 在最大外加電壓為10 和20 kV 下未摻雜樣品呈現(xiàn)出形狀較差的圓形電滯回線, 最大剩余極化強度為16.8 μC/cm2. 此時, 由于存在較高的漏電流而無法獲得常規(guī)的電滯回線. 雖然該樣品的剩余極化強度最高, 但該值不是固有的, 而是由于氧空位等缺陷導致的較大的剩余極化[40,41]. 與未摻雜的BFG-BT 陶瓷相比, Gd 摻雜樣品的電滯回線形狀得到明顯的改善, 呈橢圓形狀. 在外加電場為70 kV/cm, 所有樣品并未出現(xiàn)明顯的飽和特征.當x= 0.05時, 其剩余極化強度(Pr)為9.06 μC/cm2,自發(fā)極化強度(Ps)為18.29 μC/cm2, 矯頑力(Ec)為27.91 kV/cm, 隨著x的增加, 剩余極化強度逐漸降低, 說明少量的Gd 摻雜能夠有效地改善陶瓷的鐵電性. Gd 的摻入減少了氧空位, 抑制了Fe 變價, 降低了漏電流, 從而提高了鐵電性. 然而, 從XPS 結果可知, 隨著Gd 含量的增加, Fe2+離子含量增多, 漏電流增大, 鐵電性能下降. 此外, 當x>0.05時, 陶瓷樣品的合成溫度升高, 在該燒結溫度下制備的陶瓷鐵電疇不容易翻轉, 使其剩余極化強度降低.

圖7 BGxFG - BT 陶瓷在室溫下的電滯回線 (a) x = 0;(b) x = 0.05—0.2Fig. 7. Polarization versus electric field hysteresis loops of BGxFG - BT ceramics at room temperature: (a) x = 0,(b) x = 0.05–0.2.

圖8 是室溫下BGxFG-BT (x= 0, 0.05, 0.1,0.15, 0.2)樣品在磁場為–3—3 T 下的磁滯回線(M-H). 如圖所示, 未摻雜的樣品在3 T 下磁滯回線仍未飽和, 呈現(xiàn)出線性的特征, 其剩余磁化強度Mr和矯頑場Hc分別為5.07 × 10–3emu/g 和522 Oe ( 1 Oe=1/4π×10?3A/m ), 這說明未摻雜的樣品在室溫下呈現(xiàn)出較弱的鐵磁性. 隨著x的增加, BGxFG - BT 的磁滯回線逐漸趨向飽和, 表現(xiàn)出明顯的鐵磁行為并逐漸增強. 當x= 0.2時, 其剩余磁化強度Mr和飽和磁化強度Ms達到最大,分別為0.0186 和1.084 emu/g. BGxFG-BT 陶瓷磁性增強可能是由于摻雜的Gd3+(0.0938 nm)離子半徑小于Bi3+(0.103 nm)的離子半徑, 取代后晶體結構從三方結構轉變?yōu)橼I立方結構,BiFeO3的周期性的螺旋反鐵磁結構受到破壞, 改變了Fe—O—Fe 的鍵角, 從而增強了磁性[42?44].此外, 由于稀土元素Gd 在室溫下是磁性元素, 有較大的磁矩(理論值為7μB)[45], Gd3+離子取代Bi3+離子后其4f 電子與Fe3+的3d 電子之間產生鐵磁相互作用, 從而增強了材料的鐵磁性. 從圖8的插圖可知, 與未摻雜樣品相比, Gd3+離子的摻入使得材料的矯頑力降低, 這可能是由于晶粒尺寸降低所導致的. 矯頑力的變化通常會受到晶粒尺寸變化的影響, 其大小反應了磁疇反轉的難易程度[46],晶粒尺寸減小, 磁疇容易反轉, 從而矯頑力減小.

圖8 BGxFG - BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷在室溫下的磁滯回線Fig. 8. The room temperature M-H loops of the BGxFG -BT (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) ceramics.

4 結 論

本文采用固相燒結法成功制備了0.7Bi1–xGdxFe0.95Ga0.05O3-0.3BaTiO3(BGxFG-BT,x= 0,0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品, 并對樣品的晶體結構、微觀形貌、元素價態(tài)、介電性能、鐵電性以及鐵磁性能進行了表征和分析. XRD 結果表明, Gd 的摻雜使BGxFG-BT 陶瓷從菱方結構(R3c)轉變?yōu)橼I立方結構(P4mm). SEM 形貌分析可知Gd 摻雜后樣品的晶粒尺寸明顯減小, 從6.2 μm 降低到3.2 μm. XPS 結果證明, Gd 適當?shù)膿饺肽軌蛴行У亟档脱蹩瘴? 隨著x的增加, BGxFG-BT 介電常數(shù)先增大后減小而介電損耗則是先減小后增加,當x= 0.1時介電常數(shù)最大值達到未摻雜時的2.7 倍. 電滯回線測試結果表明, Gd 的摻入有效地改善了BFG - BT 陶瓷的鐵電性,x= 0.05 的陶瓷在室溫下剩余極化強度(Pr)約為9.06 μC/cm2, 摻雜后樣品的漏電流密度降低了兩個數(shù)量級. 室溫下, 磁性測量結果表明: 隨著Gd 含量的增加BGxFG - BT 陶瓷的鐵磁性增強, 從而說明Gd的摻入可有效改善材料的鐵磁性能.