陳淑年 廖斌? 陳琳 張志強 沈永青 王浩琦龐盼 吳先映 華青松 何光宇

1) (北京師范大學核科學與技術學院, 射線束技術教育部重點實驗室, 北京 100875)2) (北京市輻射中心, 北京 100875)3) (空軍工程大學, 等離子體動力學重點實驗室, 西安 710038)(2020年1月3日收到; 2020年3月23日收到修改稿)

本文基于新型的磁過濾沉積技術(FCVA)研究了TiAlCN/TiAlN/TiAl 多元復合涂層結構及不同C 含量對其防腐耐磨性能的影響. 同時使用SEM, XRD, XPS, 電化學測試和摩擦磨損設備對其宏/微觀性能進行了系統(tǒng)表征. 實驗結果表明: 隨C 含量增加, C 元素的存在形式從TiAlCN 固溶相轉化為TiAlCN 固溶/非晶碳共存. 典型的TiAlCN 固溶/非晶碳納米復合結構TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層不僅具有超高硬度和高韌性, 而且涂層中均勻無特征結構的非晶碳具有優(yōu)異的自潤滑效果, 通過結合各層的優(yōu)勢, 該結構涂層在3.5%NaCl 電化學腐蝕試驗中, Ecorr 提高了5.6 倍, 為0.271V, Icorr 降低為原來的1/52, 為8.092 × 10–9 A·cm–2;在干摩擦實驗中, 摩擦系數(shù)降低了1/3, 為0.43, 磨損率降低了1/1.4, 為1.13 × 10–5 mm3·N–1·m–1.

1 引 言

TiN 基涂層由于優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐磨性、高韌性和硬度等性能, 常用做表面防腐蝕耐磨涂層材料. 在TiN 涂層中摻雜Al 元素形成的TiAlN 硬質涂層具有良好的抗氧化性、高硬度、低導熱率和耐腐蝕等性能, 因此可以廣泛應用于高速切削、高溫及刀具模具等機械加工行業(yè)[1]. 然而Al 元素加入會導致涂層體系摩擦系數(shù)較高, 韌性較低等缺陷[2]. 研究表明, 通過C 元素的加入能夠有效解決這一問題, 在TiAlN 中加入C 形成TiAlCN 涂層,進一步改善TiAlN 涂層的顯微硬度和摩擦學性能[3].此類硬質涂層在許多技術領域得到廣泛應用, 如光學儀器、發(fā)動機的壓氣機葉片和軸承部件等[4], 在服役過程中涂層的抗腐蝕性和耐磨性能已經成為制約其綜合性能和壽命的重要因素之一. 近年來,表面強化技術日益成熟, 研發(fā)具有良好抗腐蝕和耐磨損性能的適用涂層材料, 已成為提升關鍵零部件服役壽命最有效的技術突破口.

一般用于摩擦和腐蝕應用的涂層應具有優(yōu)異的化學惰性、高硬度、耐磨性能和致密均勻的結構等優(yōu)良性能, 但對于單層涂層同時實現(xiàn)這些要求是困難的, 解決這個問題的最好方法就是使用多層復合涂層[5,6]. 研究表明, 與一些常用的二元或三元單層涂層相比, 如TiAlN, TiCN, VCN 等, TiN/TiCN[7],Ti/TN/TiCN[8]和TiAlCN/VCN[9,10]等多層復合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的機械、腐蝕和摩擦學等性能.Yang 等[11]采用電弧離子鍍在 GCr15 鋼領表面低溫沉積性能優(yōu)良的TiAl/TiAlN/TiAlCN 涂層, 鋼領壽命可延長 1—3 倍; AL-Bukhaiti 等[12]使用磁控濺射沉積厚度約為2.8 μm 的TiAlCN/TiAlN/Ti 多層涂層, 硬度可達到17—20 GPa, 摩擦系數(shù)為0.3; Kawata 等[13]使用直流磁控濺射技術制備厚度約為1.6 μm, 硬度達到15 GPa 的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層研究其摩擦性能, 涂層的摩擦系數(shù)約為0.4, 磨損率約為10–3mm3·N–1·m–1數(shù)量級.通過將四元TiAlCN 涂層和三元TiAlN 涂層復合,兼具各層的優(yōu)良特性并減少涂層結構缺陷, 使涂層的性能提高. 但以上的涂層沉積和現(xiàn)階段制備使用的磁控濺射、多弧離子鍍、熱噴涂等沉積技術在沉積過程中存在一些問題, 導致制備的涂層表面出現(xiàn)多孔、粗糙不均勻、致密性差等缺陷. 2009年Cheng-Hsun Hsu 等 研 究 使 用FCAD 技 術 制 備厚度約為2 μm 的TiAlCN 涂層并研究其在3.5%NaCl 溶液中的耐腐蝕性能, 自腐蝕電流密度可達到10–6A·cm–2, 但是涂層表面的許多針孔、顆粒等缺陷導致涂層失效. 這些涂層表面的缺陷仍是防護涂層制備的技術瓶頸之一.

本文基于新型的磁過濾沉積技術解決涂層表面缺陷的問題, 制備TiAlCN/TiAlN/TiAl 多層復合結構, 進一步提高涂層的抗腐蝕和耐磨損等性能, 系統(tǒng)研究膜層結構以及C 含量在動態(tài)腐蝕以及磨損過程中的作用規(guī)律.

2 實驗材料和方法

2.1 涂層制備

本實驗使用磁過濾真空弧沉積(FCVA)技術在304 不銹鋼基底表面沉積不同C 元素含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 多層復合涂層. 依次用丙酮和無水乙醇分別對304 不銹鋼樣片進行超聲清洗10 min. 圖1 為FCVA 沉積裝置示意圖. 實驗使用1∶1 的圓形Ti-Al 靶作為陰極真空弧源, 通過90°的磁過濾彎管將Ti, Al 等離子體引入沉積腔室, 此過程可將中性粒子和大顆粒等雜質濾除. 首先在基底表面沉積4 min TiAl 金屬層(約100 nm),然后通入50 min N2沉積TiAlN 層(約1.2 μm),最后同時通入15 min 的不同流量C2H2沉積頂層TiAlCN(約400 nm); 使用的基底偏壓為–200 V,彎管電流為2 A, 正偏壓為24 V, 占空比100%. 其他實驗參數(shù)不變, 改變C2H2的流量為0, 10 和15 sccm(1 sccm = 1 ml/min)制備不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層. 在沉積前, 分別使用–800, –600,–400 V 的偏壓對基底進行40 s 的濺射清洗.

圖1 FCVA 沉積裝置示意圖Fig. 1. The schematic diagram of the FCVA deposition system.

2.2 涂層表征

采用S-4800 冷場發(fā)射掃描電鏡觀察和分析涂層的表面形貌. 用掃描電鏡自配的EMAX-350 能譜儀對涂層元素種類和相對含量進行分析. 采用X 射線衍射儀(XRD, X’Pert PRO MPD)分析涂層的相結構, 使用Cu 的Ka源, 掠射角為1°, 每掃描1 min 步長角度變化6°, 連續(xù)掃描模式的工作條件. 采用X 射線光電子能譜儀(ESCALABMKⅡ)對涂層中元素成鍵情況進行分析. 采用拉曼光譜儀(LavRAM Aramis)對涂層中非晶碳相進行探究, 激光器為532 nmYAG 固體激光器, 頻移范圍為100—3500 nm. 采用納米壓痕儀(Wrexham-MicroMaterials LTD Nanotest)對涂層的顯微硬度和約化模量進行測量, 實驗時納米力學探針的壓入深度控制在涂層厚度的5%—10%范圍內.

2.3 摩擦實驗

摩擦實驗在圓盤-磨球往復式滑動的摩擦試驗機(MFTR4000, Lanzhou Institute of Chemical Physics, China)上進行的. 實驗施加載荷為1 N,對磨球為Si3N4(Ф6 mm), 摩擦振幅和頻率分別為5 mm 和1 Hz, 摩擦時間為30 min. 采用表面形貌儀(Talysurf 5P-120)和SEM 測量磨痕的深度和寬度以計算磨損率.

2.4 電化學腐蝕實驗

利用 PARSTAT 2273 電化學工作站測試涂層的極化曲線和電化學阻抗譜, 采用標準三電極體系, Pt 電極為輔助電極, 飽和甘汞電極為參比電極, 試樣為工作電極, 試樣有效工作面積為 0.5 cm2,腐蝕溶液為3.5%NaCl 溶液.

3 結果與討論

3.1 涂層的成分及物相分析

通過EDS 能譜儀測量TiAlCN/TiAlN/TiAl涂層的元素相對含量, 結果如表1 所列. S1 的C2H2氣量為0 sccm, 涂層的結構為TiAlN/TiAl;隨 著C2H2氣量的增加, TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層中的C 元素含量逐漸增加, 涂層分布示意如圖2所示, 涂層厚度保持在1.7 μm. 從圖3 所示不同C 含量TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的截面形貌可以觀察到清晰的分層. S1(0 sccm, 0 at.%C)表現(xiàn)出明顯的TiAlN 柱狀晶結構; C 元素的加入使頂層TiAlCN 的柱狀晶結構減弱, 組織變得致密;S3(15 sccm, 12.39 at.%C)頂層TiAlCN 的晶粒明顯細化, 結構均勻緊實. 稠密均勻的組織結構能夠有效增強涂層的耐腐蝕性能.

表1 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的元素相對含量Table 1. Chemical composition of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖2 涂層中各層分布Fig. 2. Distribution of the layers in the coating.

圖3 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的截面形貌 (a) 0 sccm; (b) 10 sccm; (c) 15 sccmFig. 3. Thecrosssection of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2:(a) 0 sccm; (b) 10 sccm; (c) 15 sccm.

圖4 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的XRD 圖譜Fig. 4. XRD diffractogram of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

觀察圖4 的XRD 圖譜, 在43°, 50°和74°附近的衍射峰為基底峰, 涂層的晶體結構主要為fcc-TiAlN 結構, 包含(111)和(311)兩個峰, 最優(yōu)取向均為(111). C 元素的加入會取代部分N 原子,形成更復雜的(Ti, Al)(C, N)的結構. 隨著C 含量的升高, TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的(111)衍射峰強增加, 在S3(15 sccm, 12.39 at.%C)中最強且非常尖銳, 說明此時TiAlCN 相最強且結晶度最好[14], 這是薄膜競相生長的結果, 說明C 含量變化時發(fā)生取向變化; 同時(111)晶面的峰位強度始終高于(311)晶面, 這是因為(111)晶面往往具有最小的生長表面能, 涂層朝著晶體表面能更低的晶面生長, 因而涂層具有(111)晶面擇優(yōu)取向[15].

由于C 元素可以以非晶碳形式存在于涂層結構中, 因此采用拉曼光譜分析進一步研究涂層中的C 元素. 圖5 為TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的拉曼譜圖, 在拉曼位移為1200—1700 cm–1區(qū)間內,S2(10 sccm, 8.61 at.%C)幾乎觀察不到非晶碳的信號峰, 在S3(15 sccm, 12.39 at.%C)中明顯出現(xiàn)非晶碳的信號峰. G 峰由sp2鍵的伸縮振動造成,D 峰對應著無序石墨結構[16], 可以通過D 峰與G 峰的面積積分強度比ID/IG反映出sp3鍵含量,ID/IG值 越 大, sp3鍵 含 量 越 低[17]. S3(15 sccm,12.39 at.%C)的ID/IG為0.976. 非晶態(tài)碳的形成與(Ti, Al)—N 和(Ti, Al)—C 鍵不同的自由能有關, 由 于(Ti, Al)—N 鍵 的 自 由 能 比(Ti, Al)—C 低, N 原子優(yōu)先與Ti 和Al 原子反應[18], 當涂層中N 原子數(shù)達到一定點, (Ti, Al)(C, N)晶格中的所有非金屬原子中心都被占據(jù)后, 過飽和的C 原子將在晶界處沉淀為無定形碳[19,20]. 因此C 元素在S2(10 sccm, 8.61 at.%C)中主要以TiAlCN 固溶 形 式 存 在, 而S3(15 sccm, 12.39 at.%C)中 的C 元素不僅以TiAlCN 相形式存在, 也以非晶碳相形式填充在涂層的晶粒之間.

圖5 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的拉曼譜圖Fig. 5. Raman spectra of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

X 射線光電子能譜(XPS)能夠檢測涂層內部詳細的結構信息, 以S3(15 sccm, 12.39 at.%C)為例, 使用XPS 分析其化合物組成, 如圖6 所示, 圖6(c)中的Ti 2p 的光電子峰主要由一對自旋軌道Ti 2p3/2和Ti 2p1/2雙峰組成, 3個低能水平的Ti 2p3/2和3個高能水平的Ti 2p1/2峰對應的鍵能分別 為457.47, 457.82, 458.27 和463.27, 463.62,464.17 eV, 分 別 標 定 為Ti—N, Ti—C, Ti—N—O 和Ti—N, Ti—C, Ti—N—O 鍵[21]. C 1s 光譜結合能為284.62 和285.37 eV 的特征峰分別標定為sp2—C 和sp3—C 鍵. 類石墨結構的sp2—C 鍵具有軟泥狀的結構, 能明顯降低摩擦過程中的剪切應力, 進而降低摩擦因數(shù); sp3—C 鍵具有類金剛石結構和高硬度, 能明顯改善涂層的力學性能[22]. 通過計 算S3(15 sccm, 12.39 at.%C)中 的sp2—C 和sp3—C 峰面積得到sp2/sp3的面積比為0.508, 說明此時sp3鍵含量較高. N 1s 光譜中結合能為399.62 eV 對應的特征能量峰為N—(Ti, Al)鍵. Al 2p 在74.41 eV 的特征峰對應Al—N 鍵. 通過N 1s 光譜中對應的N—(Ti, Al)峰和XRD 中物相分析可知TiAlCN 固溶相存在于涂層內部; 從圖6(b)和圖6(c)中可以發(fā)現(xiàn), C 1s 峰中沒有明顯的C—Ti峰, Ti 2p 峰中Ti—C 峰很小, 同時結合Raman 分析, 說明C 元素在S3(15 sccm, 12.39 at.%C)內部不僅以結晶較好的TiAlCN 相存在, 同時也以無定形非晶碳的形式填充在涂層中, 這種形式下能夠方便形成典型致密的納米復合材料結構.

3.2 力學性能分析

表2 為不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl涂層的硬度、楊氏模量和H/E的數(shù)值, 可以看到,三個數(shù)值的變化趨勢相似, 隨著C 含量的增加而升高. 引入頂層TiAlCN 的S2(10 sccm, 8.61 at.%C)與S1(0 sccm, 0 at.%C)相比, 涂層的硬度和模量明顯增加, 硬度從30.53 升高到41.16 Gpa, 模量從290.20 Gpa 升 高 到310.65 Gpa, 這 是 因 為 在S2 涂層結構中C 元素取代部分的N 形成強化相TiAlCN, 引起晶格畸變和共價鍵增加, 從而使涂層硬度和彈性模量顯著提高[23]. 隨著C 含量的繼續(xù)增加, S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的硬度和模量繼續(xù)增大, 硬度達到了44.36 GPa 的超硬水平. 結合前面的分析, S3 內部結構的TiAlCN 固溶相和無定型非晶碳相多相共存使晶界復合化, 這是涂層硬度較高的主要原因[24]; 同時sp3—C 鍵含量與涂層硬度密切相關, S3 涂層中的高sp3—C 鍵含量也是硬度明顯提高的原因.

圖6 S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的XPS 圖譜 (a) N 1s; (b) C 1s; (c) Ti 2p; (d) Al 2p Fig. 6. XPS analysis of S3: (a) N 1s;(b) C 1s;(c) Ti 2p; (d) Al 2p.

表2 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的顯微硬度、楊氏模量和H/E 比值Table 2. Microhardness、Modules and ratio of H/E of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

文獻中[25,26]普遍認為可以通過H/E的值來推測衡量薄膜的耐磨性能, 稱之為“抗塑性變形抗力”. 2001年Kawata 等[13]使用直流磁控濺射技術制備TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的H/E為0.0577;2014年AL-Bukhaiti 等[12]使用磁控濺射沉積厚度約 為2.8 μm 的TiAlCN/TiAlN/Ti 涂層H/E為0.0651; 2015年Zeng 等[19]使用射頻磁控濺射制備超硬TiAlCN 涂層的H/E可達到0.099. 本工作通過優(yōu)化設計沉積工藝制備的多層復合結構TiAlCN/TiAlN/TiAl 體 系, 隨著C含量的增加,H/E明顯提高, 可達到0.140(具體數(shù)值見表2), 說明理論上涂層的耐磨性會提高.

3.3 電化學腐蝕性能

不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層在3.5%NaCl 溶液中動電位極化的Tafel 曲線如圖7.涂層的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Icorr測量結果表明(圖8), 隨著C 含量的增加, 涂層的Ecorr提高,Icorr明顯減小. S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的自腐蝕電位Ecorr較S1(0 sccm, 0 at.%C)提高了5.6 倍, 為0.271 V,Icorr降低了1/52, 為8.092 ×10–9A·cm–2, 達到超低自腐蝕電流密度.

EIS 是衡量涂層耐腐蝕性的另一種有效方法,圖9 是不同C 含量TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的Nyquist 圖譜, Nyquist 圖由阻抗的實部和虛部組成, 通過直接比較圖譜中容抗弧直徑的大小可以評價涂層的耐腐蝕性[27]. 容抗弧通常對應電極表面與溶液形成的電層反應, 較大的容抗弧說明反應阻力較大[28], 耐腐蝕性能好; 從圖9 可以發(fā)現(xiàn), 隨著C 含量的增加, 樣品的容抗弧直徑變大, 說明耐腐蝕性能提高, S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的容抗弧比其他兩個樣品都大, 耐腐蝕性能最佳. 圖10 所示為涂層阻抗與頻率關系, 通過低頻區(qū)的阻抗值來衡量涂層耐腐蝕性能, 在低頻區(qū)的阻抗值越大, 說明涂層的耐腐蝕性能越好[29]. 同樣可以發(fā)現(xiàn), 隨著C 含量的增加, 涂層的阻抗值逐漸增加, 這說明C 含量的增加, 明顯提高了涂層的耐腐蝕性能. 同時從圖11 的相角與頻率關系中發(fā)現(xiàn)樣品的容抗區(qū)域出現(xiàn)在很寬的頻率范圍內, 說明在這段頻率范圍內對應兩個時間常數(shù), 即對應的容抗弧由兩個圓弧疊加得到, 樣品在3.5%NaCl 溶液中包含兩個閉合回路, 第一回路與涂層/溶液有關, 出現(xiàn)在高頻區(qū);第二回路與基底/涂層有關, 出現(xiàn)在低頻區(qū). 頂層的TiAlCN 薄膜的引入, 有效提高了涂層的耐腐蝕性能, 這樣的提高是因為C 元素的引入使涂層結構變得均勻連續(xù)[30]; S3(15 sccm, 12.39 at.%C)結構中存在均勻無特征結構的非晶碳, 使結構變得更加致密, 能有效阻擋腐蝕介質[31]; 同時多層復合結構中膜層間相互交替生長的封孔作用[32,33], 使S3 表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能.

圖7 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層在3.5 wt-% NaCl 溶液中的動電位極化曲線Fig. 7. Potentiodynamic polarization curves of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings in 3.5 wt-% NaCl solution.

圖8 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層電化學腐蝕的數(shù)據(jù)結果Fig. 8. Results of Electrochemical corrosion characterization activities for TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖9 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層電化學阻抗譜Fig. 9. Electrochemical impedance spectroscopy of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖10 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的阻抗-頻率圖Fig. 10. Bode plots ofTiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖11 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的相角-頻率圖Fig. 11. Bode phase angle plots ofTiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

本實驗使用FCVA 技術沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的自腐蝕電流密度可達到10–9A·cm–2的超低自腐蝕電流密度, Cheng 等[34]使用FCAD 技術沉積厚度約為2 μm 的TiAlCN 涂層在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電流密度為10–6A·cm–2數(shù)量級;2011年, Xie 等[35]使用多等離子體浸沒注入與沉積和磁控濺射制備多層TiAlSiN/WS2的自腐蝕電流密度在10–5A·cm–2數(shù)量級附近波動; 2014年Sampath 等[36]使用等離子體增強物理氣相沉積(PEPCVD)工藝制備厚度約為4 μm 的TiAlN/AlCrN 涂層體系的自腐蝕電流密度為10–1數(shù)量級.本工作TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的制備基于FCVA 技術優(yōu)勢, 在沉積過程中引出的幾乎為100%離子, 無顆粒, 基體表面原子獲得能量高, 能方便實現(xiàn)表面的遷移, 提高膜層的致密性. 如圖12所示為不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的表面SEM 圖, 涂層表面均勻光滑, 未出現(xiàn)明顯的顆粒、針孔等缺陷, 有效解決涂層表面缺陷問題,這是多弧離子鍍、熱噴涂和其他傳統(tǒng)磁控技術不能實現(xiàn)的. 其次, TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層體系多層復合結構和涂層中C 元素的共同作用對Cl–離子形成高密度惰性屏障, 進而使涂層的自腐蝕電流密度大幅降低, 表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能.

圖12 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層表面SEM 形貌(a)0 sccm; (b)10 sccm; (c)15 sccmFig. 12. SEM surface micrographs of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2: (a)0 sccm; (b)10 sccm;(c)15 sccm.

3.4 摩擦性能

圖13 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的摩擦系數(shù)Fig. 13. Friction coefficient curves of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖14 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的摩擦系數(shù)和磨損率Fig. 14. Friction coefficientand wear rate of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖13 示出了不同C 含量TiAlCN/TiAlN/TiAl涂層的摩擦系數(shù)曲線, 當在空氣中對摩時, 摩擦系數(shù)在磨合期呈現(xiàn)增加趨勢; 進入穩(wěn)定期后, 隨著C 含量的增加, 涂層的摩擦系數(shù)降低, S2(10 sccm,8.61 at.%C)和S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的摩擦系數(shù)變化較穩(wěn)定, 而S1(0 sccm, 0 at.%C)的摩擦系數(shù)曲線振幅較大, 說明涂層與摩擦副之間出現(xiàn)了黏著. 圖14 所示不同C 含量TiAlCN/TiAlN/TiAl涂層的摩擦系數(shù)和磨損率, 與S1(0 sccm, 0 at.%C)相比, S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的摩擦系數(shù)COF降低了2.7 倍, 為0.43; 磨損率降低了1.4 倍, 為1.13 × 10–5mm3·N–1·m–1. 涂層磨損率的計算公式為w=v/F ×S,

其中,v為磨損體積(mm3), 根據(jù)磨痕寬度和深 度 計 算 可 得;F為法向載荷(N),S為 滑 動 距離(m).

通過磨痕表面SEM 和EDS 進一步研究涂層的摩擦磨損機制. 圖15(a)示出了S1(0 sccm,0 at.%C)的磨痕SEM 形貌, 磨損區(qū)出現(xiàn)明顯的犁溝和裂紋, 磨痕寬度為305 μm. 觀察磨痕區(qū)的放大SEM 形貌圖(圖15(b)), 可以發(fā)現(xiàn)在磨損表面存在較多的磨屑微粒, 堆積形成一定厚度的磨屑層. 對A 處紅色方框內的磨屑層進行EDS 能譜分析發(fā)現(xiàn), Ti 和Al 元素含量仍然很高, 磨屑主要是TiAlN 磨損顆粒; 同時O 含量也較高, 說明在磨損過程伴隨著一定程度的氧化. 對B 處紅色方框內的裂紋進行EDS 分析發(fā)現(xiàn), 基底材料如Fe 元素含量較高, 說明該處已經有基底裸露. 在摩擦磨損過程中, 局部高應力使部分涂層顆粒剝落, 形成第三體TiAlN 硬質顆粒[37], 對涂層有明顯的剪切作用,使磨損表面發(fā)生嚴重的磨粒磨損.

圖15 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層磨痕區(qū)的SEM 圖像和EDS 能譜分析 (a), (b) 0 sccm; (c), (d) 10 sccm;(e), (f) 15 sccmFig. 15. SEM micrographs of the wear track and EDS results of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2: (a), (b)0 sccm; (c), (d) 10 sccm; (e), (f) 15 sccm.

圖16 不 同C2H2 流量沉積 的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層磨痕處的拉曼譜圖Fig. 16. Raman spectra of wear track of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

觀察圖15(c)和釁15(d)可以發(fā)現(xiàn)S2(10 sccm,8.61 at.%C)的磨痕寬度減小為298 μm, 磨痕區(qū)的裂紋明顯減少, 犁削表面更加平坦, 磨損明顯減輕.對D 處紅色方框內的堆積層進行EDS 分析發(fā)現(xiàn),O, C, Ti 和Al 元素含量較高; 同時結合圖16 磨損區(qū)的Raman 分析, S2 中固溶的C 元素在摩擦過程中可轉化為作為固體潤滑劑的非晶碳潤滑膜, 在磨屑氧化層與非晶碳潤滑膜的減摩-潤滑作用下,

結合圖16 對磨損區(qū)的拉曼分析, 可以看到在S2(10 sccm, 8.61 at.%C)和S3(15 sccm, 12.39 at.%C)磨痕區(qū)均出現(xiàn)了兩個明顯的峰, 分別對應著1350 cm–1位置處的D峰和在1550 cm–1的G峰.這說明在摩擦過程中存在具有自潤滑作用的非晶碳膜, 能有效起到減磨作用.摩擦系數(shù)明顯降低為0.71. 對E 處紅色方框內的裂紋進行EDS 分析發(fā)現(xiàn)Ti, Al 和N 的含量仍較高, 基底材料的元素含量較少可視為誤差范圍內,涂層并未磨穿, S2 的磨損率降低, 為1.46 ×10–5mm3·N–1·m–1.

在3.2 中對涂層力學性能的分析, C 元素的引入不僅明顯提高S2 的硬度H和彈性模量E, 而且H/E也明顯增大. 硬度和彈性模量的升高使涂層在摩擦過程中難以發(fā)生變形;H/E的增大說明涂層韌性變好, 不易發(fā)生斷裂和磨損. 同時頂層TiAlCN 中的C 元素在摩擦過程中可形成具有優(yōu)異的自潤滑作用的非晶碳膜, 所以S2 的摩擦系數(shù)和磨損率明顯減小, 耐磨性提高.

隨著C 含量的進一步增加, 圖15(e) 中S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的磨痕區(qū)展現(xiàn)輕微磨損的特征, 只在磨損軌跡上出現(xiàn)黑色的堆積層, 對F 處紅色方框內的堆積層進行EDS 分析, 發(fā)現(xiàn)O,C, Ti, Al 元素含量仍然較高, 磨屑氧化層仍然存在; 同時結合對磨痕區(qū)的Raman 測試分析(圖16),S3 較S2(10 sccm, 8.61 at.%C)的ID/IG比 值 從1.18 增加到1.71, 潤滑相sp2-C 鍵增加. 而且S3 磨痕區(qū)的ID/IG與表面(0.976)相比增大, 為1.71, 摩擦過程中sp3鍵向類石墨的sp2結構轉化, 逐漸石墨化起到自潤滑效果, 摩擦系數(shù)繼續(xù)降低, 為0.43.此外犁削現(xiàn)象消失, 即使在磨痕放大倍數(shù)的SEM 圖(圖15(f))中也未觀察到犁溝, 磨損率降低到最小值, 為1.13 × 10–5mm3·N–1·m–1, 這是由于C 含量的繼續(xù)提高, 使擁有優(yōu)異納米復合結構的S3 的硬度和彈性模量進一步增大達到超硬水平,H/E也增大到0.140, 涂層在往復摩擦過程中的抗塑性變形能力隨之提高.

TiAlCN/TiAlN/TiAl 相較于TiAlN/TiAl(S1)涂層體系硬度和韌性明顯提高, 這是因為一方面多層復合的結構增加了涂層/基體的承載能力, 另一方面TiAlCN/TiAlN/TiAl 增加了涂層內部的界面數(shù)量, 對裂紋的擴展起到抑制作用. 同時摩擦過程中非晶碳膜的自潤滑作用抑制磨損進一步發(fā)生,所以TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層體系耐磨性能顯著提高. 隨著C 含量的增加, 耐磨性能繼續(xù)提升,TiAlCN 固溶相/非晶碳典型納米復合結構的S3(15 sccm, 12.39 at.%C)由于其超高硬度與高韌性和摩擦過程中高sp2-C 鍵, 使摩擦系數(shù)和磨損率降低到最小, 展現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性能.

4 結 論

實驗通過FCVA 技術能有效解決涂層表面的缺陷問題, 明顯改善涂層表面質量, 沉積得到光滑均勻的不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層.隨著C 含量的增加, 涂層耐磨損和耐腐蝕性能明顯提升, C 元素從TiAlCN 固溶相轉化為TiAlCN固溶/非晶碳共存相, 方便形成典型致密的納米復合材料結構; TiAlCN 固溶/非晶碳典型納米復合TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層利用各層的優(yōu)勢: 頂層TiAlCN 結構中非晶碳均勻無特征的微觀結構, 結合第二層TiAlN/TiAl 形成的多層復合結構, 可作為對Cl–離子滲透的高度致密的惰性屏障, 使該涂層在電化學腐蝕試驗中, 自腐蝕電流密度降低了52 倍, 實現(xiàn)此厚度下超低的自腐蝕電流密度8.092 ×10–9A·cm–2, 耐腐蝕性能顯著提高; 同時超高硬度和高韌性的頂層TiAlCN 結合第二層TiAlN/TiAl使涂層體系承載能力提高, 抗塑性變形能力增強,而且摩擦過程中類石墨相的增多, 有效提高潤滑效果, 使該涂層在干摩擦實驗中, 耐磨性明顯提高,摩擦系數(shù)COF 降低了2.7 倍, 為0.43; 磨損率降低了1.4 倍, 為1.13 × 10–5mm3·N–1·m–1. 具有TiAlCN固溶/非晶碳納米復合結構的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層展現(xiàn)優(yōu)異的防腐蝕和耐磨性能, 這對防護涂層的應用發(fā)展具有積極的指導意義.