吳海燕 *，袁秋梅

1. 南通科技職業(yè)學院（南通 226000）；2. 南通市農(nóng)副產(chǎn)品加工技術(shù)協(xié)會（南通 226000）

纖維素是自然界中含量最豐富、分布最廣、可生物降解的天然多糖類高分子物質(zhì)，是植物細胞壁的主要組成成分[1]。纖維素的分子是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)兩部分交錯組成的體系，其無定形區(qū)結(jié)構(gòu)松散，呈無規(guī)則排列，很容易受外界攻擊而斷裂；但是結(jié)晶區(qū)則排列致密，不易斷裂。納晶纖維素（Nanocrystalline Cellulose，NCC）是通過在不同的反應(yīng)體系中去除天然纖維素中的無定形區(qū)而保留結(jié)晶區(qū)的方法制得的[2]。

NCC是長度為幾十納米到幾百納米、直徑為幾十納米的剛性棒狀纖維素，具有高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強度、高比表面積、高親水性等特性，加之還具有天然纖維素的輕質(zhì)、可生物降解、生物相容性好及可再生等優(yōu)良性能[3-4]；NCC既保持了纖維素的特點，又具備納米材料的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，其良好的流變性能和加工性能，可以作為液體和泡沫的乳化劑、穩(wěn)定劑；非營養(yǎng)性的填充劑、增稠劑；面粉、脂肪代替物等[5-6]。

納晶纖維素在食品等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，主要對納晶纖維素的特性及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用進行綜述，旨在進一步深入研究提供參考。

1 納晶纖維素的制備

納晶纖維素的制備方法主要通過化學水解法、酶水解法、機械方法以及物理和化學結(jié)合的方法，在不同的反應(yīng)體系中，通過去除天然纖維素中的無定形區(qū)而保留結(jié)晶區(qū)制得的，如圖1所示。

圖1 納晶纖維素的制備

天然纖維素經(jīng)水解反應(yīng)和機械作用，得到高結(jié)晶度的納晶纖維素，透射電子顯微鏡（TEM）觀察其形狀為短棒狀（圖2）。納晶纖維素粒徑較小，晶體長度在幾十納米到幾百納米之間、直徑在幾納米到幾十納米之間[7]。

圖2 納晶纖維素（NCC）的透射電子顯微鏡圖（TEM）

2 納晶纖維素的特性

2.1 結(jié)晶性

納晶纖維素的結(jié)晶性以結(jié)晶度的大小來表示，結(jié)晶度是指結(jié)晶區(qū)占納晶纖維素整體的百分比，是納晶纖維素的一個重要指標，表明結(jié)晶的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。結(jié)晶度的大小對納晶纖維素的尺寸穩(wěn)定性和密度等都有影響，并決定產(chǎn)品質(zhì)量與用途。通過X-射線衍射圖譜等方法可以分析計算納晶纖維素的結(jié)晶度。齊文慧[8]采用NaOH/尿素水解微晶纖維素，得到棒狀纖維素Ⅰ的納晶纖維素，結(jié)晶度為71.5%。黃思維等[9]利用硫酸水解-超聲法制備納晶纖維素，得到棒狀纖維素Ⅰ的納晶纖維素，結(jié)晶度為66.5%。金二鎖等[10]通過酸水解制備納晶纖維素，用一定濃度堿處理后纖維素晶型發(fā)生改變。酸水解得到棒狀纖維素Ⅰ的納晶纖維素，結(jié)晶度為85.2%；堿處理后得到纖維素Ⅱ的納晶纖維素，結(jié)晶度為63.3%。不同原料來源及不同制備方法得到的納晶纖維素的結(jié)晶度差異較大，而且不同測定方法也影響結(jié)晶度的大小，但是通常納晶纖維素的結(jié)晶度在60%～90%之間[1,6,11]。納米纖維素由于具有高結(jié)晶性，致使其形成的膜在食品包裝領(lǐng)域具有較好的阻水及阻氧性。

2.2 力學性能

NCC的分子內(nèi)或分子間發(fā)生氫鍵與交聯(lián)反應(yīng)形成高度結(jié)晶區(qū)，使納晶纖維素具有高楊氏模量和強拉伸強度，其單位質(zhì)量彈性模量甚至高于鋼鐵、鋁等常用金屬建筑材料[12]。NCC分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用，形成的膜阻隔性能好，可作為增強劑添加到食品包裝中，以增加其機械性能和阻隔性能[13-14]。張濤等[15]用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶處理乳清濃縮蛋白（WPC）-納米微晶纖維素（NCC）復(fù)合膜，復(fù)合膜的抗拉強度達到2.25 MPa，斷裂伸長率達到86.7%，有效促進復(fù)合膜的機械性能和水蒸氣屏障性能的提升。

2.3 表面活性

NCC長度為幾十納米到幾百納米、直徑為幾十納米，是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元。其比表面積大，分子表面含有大量羥基，能通過表面修飾賦予NCC獨特的性質(zhì)，形成具有親水基和親油基的表面活性劑[16-19]，可應(yīng)用到食品中的乳化劑。NCC表面改性主要有兩種方法：一是小分子化學改性，包括非共價鍵表面吸附、氧化、酯化、硅烷化、醚化等；二是接枝共聚[20]。

3 納晶纖維素在食品工業(yè)上的應(yīng)用

納晶纖維素作為天然纖維素的水解產(chǎn)物，具有天然纖維素的輕質(zhì)、可生物降解、生物相容性好及可再生等優(yōu)良性能，同時具備納米材料的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，其良好的流變性能和加工性能，在食品工業(yè)中的應(yīng)用越來越受到人們的重視。

3.1 功能性食品

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，從天然產(chǎn)物中分離制備一種新的、資源相對豐富、具有免疫活性的多糖，己成為食品界、醫(yī)療界關(guān)注的熱點，NCC是由天然纖維素水解得到的，具有不能在人體小腸中消化吸收特性，可以促進腸道蠕動，是一種膳食纖維，能起到調(diào)節(jié)胃腸道，改善腸道菌，并減緩糖尿病、肥胖、心血管等疾病的癥狀[21]。NCC可以作為非營養(yǎng)性的填充劑，糖、脂肪代替物等高熱量物料應(yīng)用于功能性食品中。NCC具有良好的乳化性，經(jīng)特定方式處理可得到類似于脂肪的滑膩感，可作為脂肪替代品使用[22]。

李小紅等[23]在面包中添加納晶纖維素，成功制得口感品質(zhì)優(yōu)良的高膳食纖維面包。當纖維素添加量為8%時，面包品質(zhì)及感官評分最佳，面包心水分含量由38.46%增加到45.91%，烘焙損失由11.85%減小到8.87%。面包的口感良好，無粗糙纖維感；膳食纖維含量高。

李曉敏等[24]將納米晶體纖維（NCC）作為一種新型穩(wěn)定劑用于冰淇淋生產(chǎn)，結(jié)果表明NCC能明顯提高冰淇淋抗融性，并能抑制冰晶增大、改善冰淇淋品質(zhì)。隨著NCC添加量的增加，冰淇淋抗融性和保型性得到改善；當NCC添加量為0.3%～0.4%時，冰淇淋品質(zhì)最佳，其抗融性和保型性明顯優(yōu)于對照組；NCC還能抑制冰晶生長，增強實物感，使冰淇淋口感更細膩。

3.2 可食性膜

可食性膜是采用天然可食性生物大分子為成膜基材，添加適當?shù)脑鏊軇┗蛟龀韯┑刃》肿游镔|(zhì)，形成具有致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、可食性薄膜?？墒衬?yīng)具有良好的阻隔性能，可以阻隔食品中水分的流失以及阻止氣體的通過，同時還可以延緩食品中的油脂和一些特殊風味的遷移和擴散[25]。納米纖維素具有納米尺寸、高結(jié)晶性和形成氫鍵的能力，NCC分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用，形成的膜阻隔性能好，可用于食品可食性包裝膜。

張濤等[15]以乳清濃縮蛋白（WPC）和納米微晶纖維素（NCC）為原料制備復(fù)合膜，并利用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶（TG）處理對WPC-NCC復(fù)合膜進行優(yōu)化，酶處理使膜表面結(jié)構(gòu)更加致密，復(fù)合膜的機械性能和水蒸氣透過性能得到有效提升。陳珊珊等[26]以大豆分離蛋白為成膜基材，添加葵花籽殼來源的NCC和殼聚糖，通過共混流延方法制備得到可食膜。通過工藝優(yōu)化，可食膜表面比較光滑平整、成膜均勻，結(jié)構(gòu)致密、孔洞較少。陳啟杰等[27]以玉米納米淀粉為基質(zhì)，甘油為增塑劑，納晶纖維素為增強劑，采用流延成膜法制備玉米納米淀粉/納晶纖維素復(fù)合膜，該復(fù)合膜在食品藥品可食性包裝領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

3.3 食品包材

以天然生物質(zhì)資源為原料，生產(chǎn)環(huán)境友好、可再生、可降解包裝材料是世界包裝界爭相研究的課題，但純生物質(zhì)高分子材料往往性能不佳，限制了其包裝應(yīng)用[28]。納晶纖維素分子內(nèi)或分子間發(fā)生氫鍵與交聯(lián)反應(yīng)形成高度結(jié)晶區(qū)，具有高楊氏模量和強拉伸強度，可作為增強劑添加到食品包裝中，以增加其機械性能和阻隔水、氧氣的性能。同時納晶纖維素還具有來源豐富、可自然降解、不產(chǎn)生環(huán)境污染的優(yōu)越特性[29]，在食品包裝領(lǐng)域受到青睞。

Chowdhury等[30]研究了一種在柔性聚合物基片上制備纖維素納米晶聚乙烯醇涂層的多功能輥對輥反凹印工藝。涂層由于納晶纖維素填料和密度的增加，表現(xiàn)出更高的水蒸氣阻隔性能。Chowdhury等[31]還研究一種在柔性聚合物（聚對苯二甲酸乙二醇酯）基質(zhì)上，以納晶纖維素為增強劑的高級涂布材料，填料涂層的密度更高，可減少擴散途徑，顯著改善氧氣、二氧化碳和水蒸氣的滲透性。所得包裝材料的性能本質(zhì)上與普通包裝產(chǎn)品如乙烯-乙烯醇聚合物等類似，但更具可持續(xù)性，在食物和飲料包裝方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

何依謠[32]以聚乳酸為基材、NCC為改性劑、聚乙二醇（PEG）為界面相容劑，制備得到一系列可降解型食品包裝薄膜，用于西紅花的包裝。其能有效抑制花蕾霉菌的滋生繁殖，顯著延緩西蘭花中葉綠素和維生素C含量的下降，控制可溶性固形物含量的大幅變化，防止組織細胞膜結(jié)構(gòu)受損及胞內(nèi)過氧化物酶活性的快速增長，較好地維持了西蘭花的外觀品質(zhì)，保留原有風味口感，從而將西蘭花的常溫貨架期延長了2～3 d。

Khoo等[20]采用溶液澆鑄技術(shù)制備了聚乳酸（PLA）/納晶纖維素復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當納晶纖維素質(zhì)量分數(shù)為5%時，其能夠作為聚乳酸的成核劑，且復(fù)合材料的分解溫度高于純聚乳酸。

3.4 乳化劑

納晶纖維素具有納米尺寸、粒子效應(yīng)，能起到穩(wěn)定乳化作用，固體顆粒吸附于油水界面形成界面膜，阻止被分散的液滴之間的聚集，形成Pickering乳液。

戴曉婧等[33]以硫酸酸解竹材加工剩余物制備納米纖維素晶體，以NCC為固體粒子，與水的混合液體和十二烷混合，超聲處理，可成功制備水包油型Pickering乳液，十二烷液滴表面吸附了NCC，進而阻止了乳液的分層、聚集等現(xiàn)象的發(fā)生。鄧若璇[34]將NCC與微晶纖維素按1∶9～3∶7的比例復(fù)配，得到平均粒徑為2 μm左右的乳液，乳液的油析穩(wěn)定性和聚并穩(wěn)定性得到大大提高。

納晶纖維素（NCC）顆粒的表面通常含有大量羥基，具有很強的親水性，而強親水性限制NCC穩(wěn)定Pickering乳液的能力。為了提高NCC穩(wěn)定乳液能力，有時需要對其進行表面改性[35-36]。Chen等[36]用食品級辛烯基琥珀酸對NCC進行表面改性，提高NCC表面疏水性，使得NCC的乳化性能顯著提高，有利于制備Pickering高內(nèi)相乳液。使用該方法改性的NCC，即使在水相中非常低的顆粒濃度下，也可以容易地制備具有細液滴的穩(wěn)定且凝膠狀的Pickering高內(nèi)相乳液。這將促進NCC在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域乳液配方中的廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)語

NCC作為天然纖維素的水解產(chǎn)物，其保留了纖維素可生物降解、生物相容性好及可再生等優(yōu)良性能；同時由于NCC具有獨特的納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的強度性質(zhì)和理化性質(zhì)，還可通過表面化學修飾賦予其更多、更新的功能。隨著對NCC研究的不斷深入，其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用會越來越廣泛。但是NCC要真正實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，在提高分散性、內(nèi)在親水性的克服等方面仍需要開展大量的研究工作。