王 煒,朱曉丹,樓振綱,胡笑妍,史 斌,陳 潔

(1.浙江環(huán)境監(jiān)測(cè)工程有限公司,杭州310012; 2.浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,杭州310012;3.杭州環(huán)?？萍甲稍?xún)有限公司,杭州310003)

固體廢物是指在生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的污染環(huán)境的固態(tài)、半固態(tài)廢棄物質(zhì),按來(lái)源大致可分為生活垃圾、一般工業(yè)固體廢物和危險(xiǎn)廢物等3種[1-2]。環(huán)保部于2007年對(duì)危險(xiǎn)廢物管理名錄、危險(xiǎn)廢物鑒別等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3－2007規(guī)定氰化物的含量是危險(xiǎn)廢物鑒別的重要指標(biāo)之一。氰化物具有高毒性且作用非常迅速,進(jìn)入人體后會(huì)阻斷細(xì)胞呼吸作用,造成人體缺氧窒息[3-4]。含氰化物的固體廢物主要來(lái)源于染料、涂料、電鍍、化學(xué)試劑、醫(yī)藥、冶金工業(yè)和合成樹(shù)脂等行業(yè)[5],如果不妥善收集、利用和處理將會(huì)污染大氣、水體和土壤,進(jìn)而危害人體健康[6]。

目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有關(guān)于固體廢物中總氰化物含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法,《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3－2007)附錄G僅給出了參考方法,即將固體廢物樣品利用硫酸進(jìn)行蒸餾前處理后采用離子色譜法對(duì)吸收液進(jìn)行測(cè)定[2]。然而,該方法并未對(duì)硫酸加入量、蒸餾條件以及吸收液含量進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明,并且固體廢物樣品成分較復(fù)雜,蒸餾時(shí)存在安全隱患。除此以外,相關(guān)研究提出采用堿溶浸提-容量法/分光光度法對(duì)固體廢物中的氰化物進(jìn)行測(cè)定[6],該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,但堿溶階段至少需要耗時(shí)16 h,整體分析時(shí)間較長(zhǎng)。2018年,一種新型的氣液分離富集-分光光度法(DB43/T 1404－2018)發(fā)布,并被應(yīng)用于水和土壤中氰化物的分析工作中。該方法所采用的氣液分離富集裝置與傳統(tǒng)的蒸餾裝置相比,具有操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保和安全性高等優(yōu)點(diǎn)[7]。相關(guān)研究表明,氣液分離富集-分光光度法對(duì)水和土壤中氰化物的測(cè)定均具有令人滿(mǎn)意的效果[7-8]。

本工作采用氣液分離富集裝置對(duì)固體廢物進(jìn)行預(yù)處理,并通過(guò)對(duì)吸收速率、加熱時(shí)間和蒸餾試劑等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,得到該儀器的最佳預(yù)處理?xiàng)l件,再利用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對(duì)吸收液進(jìn)行測(cè)定,可為固體廢物中氰化物的分析工作提供新的方法參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DCS-C12型蒸餾富集裝置,TU1810APC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

氫氧化鈉吸收液:1 000 mg·L－1,稱(chēng)取1.0 g氫氧化鈉,用水溶解并稀釋至1.0 L,保存?zhèn)溆谩?/p>

氯化亞錫(SnCl2)溶液:50 g·L－1。

硫酸銅(CuSO4)溶液:200 g·L－1。

氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:50 mg·L－1。

所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)原理

DCS系列富集蒸餾裝置工作原理如圖1所示:儀器由加熱套、蒸餾試管、進(jìn)氣/加料口、半透膜和接抽氣泵組成。儀器吸收瓶下端與蒸餾試管連接,中間固定有疏水半透膜。在pH小于2的酸性介質(zhì)中,固體廢物樣品在Sn2＋和Cu2＋存在下加熱蒸餾,樣品中的氰化物解絡(luò)合生成氰化氫氣體。通過(guò)抽氣泵抽氣,氰化氫氣體經(jīng)過(guò)半透膜被吸收瓶中的氫氧化鈉溶液吸收,而水蒸氣被半透膜隔絕,冷凝后留在了蒸餾試管中。蒸餾過(guò)程中,空氣由進(jìn)氣/加料口進(jìn)入擾動(dòng)溶液,使反應(yīng)體系混合均勻。

1.3 試驗(yàn)方法

圖1 DCS-C12型蒸餾富集裝置Fig.1 DCS-C12 type enrichment device

在吸收瓶過(guò)濾嘴處安裝半透膜,并在吸收瓶?jī)?nèi)加入1 000 mg·L－1氫氧化鈉吸收液25 mL,連接吸收瓶和真空泵管。

稱(chēng)取2.50 g干重的固體廢物樣品,移入DCS-12型蒸餾試管中,加入50 mL水,再加入100 mg·L－1氫氧化鈉溶液0.75 mL,旋緊試管帽,并與吸收瓶連接。打開(kāi)真空泵,檢查氣密性。通過(guò)加料口依次加入2.5 mL硫酸銅溶液、1 mL氯化亞錫溶液和3.0 mL硫酸,將加熱溫度設(shè)置為128℃,真空壓力設(shè)置為35 kPa,調(diào)整加熱時(shí)間為140～180 min,抽氣速率為每秒6～8個(gè)氣泡,反應(yīng)結(jié)束后待儀器自動(dòng)降至室溫,取出吸收液,按DB43/T 1404－2018中異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對(duì)氰化物進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性介質(zhì)的種類(lèi)及用量的選擇

固體廢物中氰化物的測(cè)定需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行蒸餾,蒸餾時(shí)酸性介質(zhì)的種類(lèi)和用量對(duì)蒸餾效果均有顯著影響。試驗(yàn)考察了分別以磷酸、鹽酸和硫酸3種酸為酸性介質(zhì),且每種酸的加入量分別為1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 mL,將 酸 加 入 蒸 餾 試管后進(jìn)行蒸餾,并對(duì)實(shí)際固體廢物樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知:氰化物的回收率隨著酸用量的增加而呈現(xiàn)增大趨勢(shì);當(dāng)酸用量大于3.0 mL時(shí),氰化物的回收率趨于穩(wěn)定;以硫酸作為酸性介質(zhì)時(shí),氰化物的回收率均能達(dá)到93%以上,效果最佳;而以磷酸和鹽酸作為酸性介質(zhì)時(shí),氰化物的回收率為75%～80%。在此前對(duì)土壤中氰化物的分析研究中[9],以磷酸作為酸性介質(zhì)時(shí)的回收率接近100%,然而相較于土壤樣品,固體廢物樣品成分更為復(fù)雜,蒸餾過(guò)程中需要更多氫離子促進(jìn)氰化氫氣體的生成,因此,試驗(yàn)選擇以硫酸作為酸性介質(zhì)時(shí)效果更佳(該結(jié)論與GB 5085.3－2007附錄G中給出的參考依據(jù)一致),且硫酸的用量為3.0 mL。

圖2 酸性介質(zhì)的種類(lèi)以及用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of the type and amount of acidic medium on the determination results

2.2 加熱時(shí)間的選擇

傳統(tǒng)的蒸餾裝置通常采用電爐或電熱套加熱,氰化氫氣體隨著餾出液蒸出冷凝后進(jìn)入吸收液中,當(dāng)吸收液體積接近100 mL時(shí)即結(jié)束蒸餾,因此加熱過(guò)程往往限定在固定時(shí)間內(nèi),無(wú)法進(jìn)一步延長(zhǎng)。氣液分離蒸餾裝置采用半透膜將水蒸氣和氰化氫氣體隔離,吸收液體積不會(huì)增加,試驗(yàn)可以延長(zhǎng)加熱時(shí)間以使蒸餾過(guò)程更加充分。將加熱時(shí)間分別設(shè)置為80,100,120,140,160,180,200,220,240 min,在不同加熱時(shí)間下對(duì)固體廢物樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算不同加熱時(shí)間下氰化物的回收率,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 加熱時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.3 Effect of heating time on the determination results

由圖3可知:當(dāng)加熱時(shí)間為80～140 min時(shí),回收率隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)明顯的增大趨勢(shì);當(dāng)加熱時(shí)間為140～180 min時(shí),回收率維持在93%～94%,基本不變;當(dāng)加熱時(shí)間為180～240 min時(shí),回收率隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)反而降低,最終回落至87%。根據(jù)結(jié)果可知,在超過(guò)一定的加熱時(shí)間后,加熱時(shí)間的延長(zhǎng)并不會(huì)促進(jìn)蒸餾效果,反而會(huì)造成已收集的氰化物損耗,因此在保證預(yù)處理完全的情況下,加熱時(shí)間以140～180 min為宜。

2.3 抽氣速率的選擇

抽氣速率對(duì)氰化氫的吸收效率有一定的影響,過(guò)快或過(guò)慢的抽氣速率都會(huì)降低蒸餾處理的效果[8]。通過(guò)各蒸餾單元的調(diào)節(jié)閥將抽氣速率設(shè)定為每秒2～3,4～5,6～8,10～13個(gè)氣泡,6個(gè)批次的固體廢物樣品的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1,其中“－”表示該次蒸餾過(guò)程中反應(yīng)液回流,前處理過(guò)程無(wú)法完成。

表1 抽氣速率對(duì)回收率的影響Tab.1 Effect of extraction rate on the recovery

由表1可知:抽氣速率過(guò)慢(每秒氣泡個(gè)數(shù)低于5個(gè))時(shí),蒸餾試管內(nèi)熱空氣快速膨脹,造成部分樣品的反應(yīng)液回流,試驗(yàn)無(wú)法完成;當(dāng)抽氣速率過(guò)快時(shí)(每秒氣泡個(gè)數(shù)多于10個(gè)),氰化氫氣體與吸收液反應(yīng)不夠充分,造成吸收不完全,回收率偏低;當(dāng)抽氣速率穩(wěn)定在每秒6～8個(gè)氣泡時(shí),既能避免蒸餾試管內(nèi)空氣過(guò)快膨脹,又能保證氰化氫氣體被氫氧化鈉溶液充分吸收,整體回收率維持在89.5%～96.5%,效果最佳。試驗(yàn)選擇的抽氣速率為每秒6～8個(gè)氣泡。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

用1 000 mg·L－1的氫氧化鈉吸收液將氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋,配制成0,0.20,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00μg 的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液 系列,按DB43/T 1404－2018中異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定,以氰化物的質(zhì)量為橫坐標(biāo),與其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:氰化物在5.00μg內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的吸光度之間呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝0.141x＋0.001,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按照試驗(yàn)方法對(duì)低濃度固體廢物樣品重復(fù)測(cè)定7次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),并根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 168－2010方法,以標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)與t分布值(單側(cè))的乘積計(jì)算方法的檢出限(s×t)。結(jié)果表明:氣液分離富集-分光光度法測(cè)定固體廢物中氰化物的檢出限為0.035 mg·kg－1,低于DB43/T 1404－2018方法分析要求的檢出限(0.04 mg·kg－1),滿(mǎn)足分析要求。

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)廢活性炭樣品、污水廠污泥樣品和電鍍污泥樣品進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定平均值和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表2。

按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品分析結(jié)果(n＝6)Tab.2 Analytical results of the samples(n＝6)

由表2可知:不同種類(lèi)的固體廢物樣品測(cè)定值的 RSD為5.4%～8.3%,加標(biāo)回收率為88.0%～92.4%,滿(mǎn)足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析要求。

2.6 方法比對(duì)

分別采用本法和堿溶浸提-分光光度法[8]對(duì)不同種類(lèi)的固體廢物樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知:本法和堿溶浸提-分光光度法對(duì)不同種類(lèi)的固體廢物中氰化物的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為1.9%～5.1%。將兩種方法測(cè)定值進(jìn)行t檢驗(yàn)[9],根據(jù)公式t＝d×n/Sd,求得t為1.60,由t分布臨界值表查得,當(dāng)顯著水平α＝0.05時(shí),t0.05(12)＝2.179,可知t＜t0.05(12),表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

采用氣液分離富集裝置對(duì)固體廢物樣品進(jìn)行預(yù)處理,并采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對(duì)固體廢物中的氰化物進(jìn)行測(cè)定。對(duì)本法和堿溶浸提-分光光度法進(jìn)行方法比對(duì),兩種方法對(duì)固體廢物中氰化物的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。氣液分離富集裝置具有操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保和安全性高等優(yōu)點(diǎn),將其應(yīng)用于固體廢物氰化物測(cè)定的預(yù)處理,最終結(jié)果能夠滿(mǎn)足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析要求。氣液分離富集裝置結(jié)合異煙酸-吡唑啉酮分光光度法在固體廢物氰化物的監(jiān)測(cè)分析工作中具有良好的應(yīng)用前景。

表3 不同方法測(cè)定結(jié)果的對(duì)比Tab.3 Comparison of the determination results of different methods