張更宇,劉靜波,閆 鋒,吳 超

(吉林省吉林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,吉林132012)

2018年國家網(wǎng)土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查無機重金屬部分所涵蓋元素進一步拓寬,包括銪(Eu)等24種稀有元素,對于各省級環(huán)境監(jiān)測中心站來說比較陌生。目前重金屬分析方法主要有石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)、火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等,但相關(guān)標準中均未涉及土壤中上述稀有元素的測定方法。

HJ 780－2015采用波長色散X射線熒光光譜法(WD-XRF)測定了鈰(Ce)、稼(Ga)、鉿(Hf)、鑭(La)、銣(Rb)、鍶(Sr)、鋯(Zr)等7種元素,檢出限為1.7～24.1 mg·kg－1。目前該方法廣泛應(yīng)用于地礦部門,在生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用較少,且該方法易受土壤樣品的厚度、粒徑、含水率的影響,對痕量金屬元素的分析具有不穩(wěn)定性,準確定量方面需進一步研究和優(yōu)化[1-3]。因此,建立稀有元素的分析方法十分迫切。

ICP-MS具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢出限低、同時測定多種元素等優(yōu)點,不僅可以對土壤中的常量元素進行分析,而且針對痕量金屬的分析也有獨特的優(yōu)勢[4-6]。田春霞[7]總結(jié)了質(zhì)譜法分析稀土元素的應(yīng)用進展,認為ICP-MS相較于重量法、滴定法、分光光度法等,具有很大優(yōu)勢,大大提高了元素的檢出率;孫朝陽等[8]采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解和Na2O2熔融的方式對巖石中鑭(La)等15種稀土元素進行測定,方法精密度和準確度較好;張亞峰等[9]采用電熱板敞口方式,利用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸五酸溶樣,測定地質(zhì)樣品中46種元素;王佩佩等[10]采用硝酸-氫氟酸微波消解體系,Rh作為內(nèi)標元素進行校正,對地質(zhì)樣品中18種元素進行測定,效果較好。包括稀土元素在內(nèi)的24種稀有元素可以采用ICP-MS進行測定,但是采用何種酸消解體系,如何優(yōu)化前處理方式,可以批量、快速、準確的達到國家網(wǎng)土壤環(huán)境質(zhì)量的測定要求,是需要進一步研究的問題。

本工作進行了大量的前期方法摸索與確認,最終采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解體系,優(yōu)化ICP-MS碰撞模式,以錸(185Re)、銥(193Ir)作為內(nèi)標校正土壤基體干擾,通過選擇合適的待測同位素以及干擾元素校正方程來校正質(zhì)譜干擾,建立了全自動消解-ICP-MS測定銪(153Eu)、鋱(159Tb)、鈥(165Ho)、銩 (169Tm)、镥 (175Lu)、鉭 (181Ta)、鎢(182W)、銫 (133Cs)、鐠 (141Pr)、釤 (147Sm)、釓(157Gd)、鏑 (163Dy)、鉺 (166Er)、鐿 (172Yb)、鉿(178Hf)、釔(89Y)、釹(146Nd)、鋰(7Li)、鑭(139La)、鈰(140Ce)、銣(85Rb)、鍶(88Sr)、鋯(90Zr)、稼(71Ga)等24種稀有元素的分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Vulcan 72型全自動消解儀,配TFM型改性聚四氟乙烯消解罐;Millipore Academic型超純水機。

鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)的單標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,介質(zhì)為2%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液。

銪(Eu)、鋱(Tb)、鈥(Ho)、銩(Tm)、镥(Lu)、銫(Cs)、鐠(Pr)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、釔(Y)、釹(Nd)、鋰(Li)、鑭(La)、鈰(Ce)、銣(Rb)、鍶(Sr)、稼(Ga)的單標準儲備溶液:100 mg·L－1,介質(zhì)為2%硝酸溶液。

24種稀有元素的混合標準溶液系列:用2%硝酸溶液將各稀有元素逐級稀釋,配制7個混合標準溶液,每個標準溶液中稀有元素的質(zhì)量濃度見表1。

錸(Re)、銥(Ir)內(nèi)標標準溶液:20 mg·L－1,介質(zhì)為2%硝酸溶液。

表1 混合標準溶液系列中各稀有元素的質(zhì)量濃度Tab.1 Mass concentration of rare elements in mixed standard solution series

Re、Ir內(nèi)標溶液:10μg·L－1,用2%硝酸溶液將內(nèi)標標準溶液稀釋至10μg·L－1,采取三通閥方式在線加入。

GSS-27土壤標準物質(zhì)、GSS-13土壤標準物質(zhì)和GSS-8土壤標準物質(zhì);硝酸為BVⅢ級;鹽酸、氫氟酸和高氯酸均為超純級;氬氣的純度大于99.999%;試驗使用的所有玻璃容器用10%硝酸溶液浸泡48 h后用水洗滌,烘干后備用;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS工作條件見表2。

1.3 試驗方法

稱取0.200 0 g干燥土壤樣品于消解罐(TFM)底部,按照表3中的試驗步驟進行消解處理。首先加入1 mL鹽酸,鹽酸為弱還原性酸,具有一定的絡(luò)合性,加入鹽酸起到濕潤均質(zhì)的作用,有利于難溶礦物鹽的溶解,但是過量的鹽酸會導(dǎo)致Cl－大量存在,對質(zhì)譜產(chǎn)生干擾。然后加入硝酸,在110℃條件下保持10 min,硝酸的用途是進一步對土壤樣品進行氧化和溶出,最后加入氫氟酸和高氯酸,氫氟酸的作用是破壞土壤晶格,對硅酸鹽類、二氧化硅等以硅晶格形式存在的稀有元素進行釋放,但是氫氟酸過量會導(dǎo)致F－與稀土元素形成不溶沉淀物。高氯酸的主要作用是分解有機態(tài)稀有元素。待溫度升至200℃后保持90 min,此時罐內(nèi)土壤被酸有效分解,會持續(xù)產(chǎn)生大量白色“酸霧”通過排風排出。二次加入硝酸、氫氟酸,在200℃條件下加熱120 min,對土壤中難溶性物質(zhì)進一步氧化破壞,高氯酸會利用其高沸點將未使用分解的氫氟酸趕出,防止F－與稀土元素形成不溶沉淀物。

通過三通閥以在線方式加入10μg·L－1的Re、Ir內(nèi)標溶液,利用ICP-MS進行測定。整個消解程序共12步,運行用時為4～5 h。遇到特別難消解的土壤可再次重復(fù)步驟9～10直至將土壤樣品消解至澄清透明。

表3 全自動消解儀消解程序Tab.3 Digestion procedure of automatic digestion instrument

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的選擇

iCAP RQ截取錐采用嵌片技術(shù),可以一定程度地控制離子的邊界以及減小記憶效應(yīng),嵌片總共分為2.8嵌片、3.5嵌片和4.5嵌片等3種類型。其中2.8嵌片具有高靈敏度、低耐鹽性的特點,適用于基體簡單的水質(zhì)分析;4.5嵌片具有極強的耐鹽性,但是靈敏度較低;土壤中稀土元素如Ho、Lu屬于痕量元素,要求分析儀器具有較好的靈敏度,并且具有一定程度的耐鹽性,綜合考慮,試驗選擇的嵌片為3.5嵌片。

碰撞模式(KED)是以高純氦氣為碰撞氣,對比待測目標離子大的干擾離子進行碰撞消除。進樣管切換到手動模式,插入調(diào)諧液中,基于59Co/75CoO＋響應(yīng)值的比值及59Co的靈敏度,試驗考察了碰撞氣(氦氣)的流量分別為 3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0 mL·min－1時對59Co/75CoO＋響應(yīng)值的比值以及59Co響應(yīng)值的影響,結(jié)果見圖1。

由圖1可知:隨著碰撞氣流量的增加,59Co的響應(yīng)值顯著下降,當碰撞氣的流量為5.0 mL·min－1時,59Co的響應(yīng)值為32 159 cps,而當碰撞氣的流量增加至5.5 mL·min－1后,59Co的響應(yīng)值下降至30 000 cps以下;隨著碰撞氣流量的增加,59Co/75CoO＋響應(yīng)值的比值逐漸增加,當碰撞氣的流量為5.0 mL·min－1時,59Co/75CoO＋響應(yīng)值的比值為1 8.7,滿足穩(wěn)定分析的最低要求。對于iCAP RQ,以59Co作為優(yōu)化碰撞氣流量的目標元素需要滿足兩個條件,一是59Co的響應(yīng)值在30 000 cps以上,二是59Co/75CoO＋響應(yīng)值的比值需大于18?；诒M可能增大碰撞氣流量減小多原子離子干擾的現(xiàn)實考慮,試驗選擇碰撞氣流量為5.0 mL·min－1。

圖1 碰撞氣的流量對測定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of flow rates of collision gas on determination results

除了 W、Ta、Yb、Hf、Zr等第一電離能較高的5種元素外,其余19種元素的第一電離能在374～598 kJ·mol－1之間,積分時間統(tǒng)一設(shè)置為0.05 s,對 W、Ta、Yb、Hf、Zr等5種元素采取延長積分時間的方法來確保元素完全電離,達到準確測定的目的,結(jié)果見表4。

2.2 質(zhì)譜干擾校正

質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾以及雙電荷干擾。對于稀有元素,最主要的干擾是多原子離子干擾,即輕稀有元素的氧化物和s氫氧化物對重稀有元素的干擾。

表4 24種稀有元素的積分時間Tab.4 Integration times of 24 rare elements

碰撞模式可以有效去除部分元素的多原子離子干擾,但是對159Tb還需要編輯校正方程進行校正。143Nd16O＋是159Tb測定過程中最大的干擾項,通過計算143Nd18O＋的強度可間接計算出143Nd16O＋對質(zhì)荷比(m/z)159處峰的干擾貢獻,以對159Tb的測定結(jié)果進行校正,其中143Nd18O＋的強度由m/z161處峰的強度減去161Dy的強度獲得,而161Dy的強度可由163Dy的強度間接獲得。綜上所述,159Tb的校正公式為:

式中:I159Tb為159Tb經(jīng)校正后的強度,cps;I159為m/z159處峰的總強度,cps;I161為m/z161處峰的總強度,cps;I163Dy為163Dy 的強度,cps;1.47 為143Nd16O＋對159Tb的校正系數(shù);0.76為161Dy對143Nd18O＋的校正系數(shù)。

89Y、178Hf的第二電離能為1 433 kJ·mol－1,略低于等離子體電離能(1 521 kJ·mol－1),會形成少量雙電荷干擾,但是概率較低;7Li、14N的第二電離能為2 846 kJ·mol－1,遠高于等離子體電離能(1 521 kJ·mol－1),理論上不會形成雙電荷。但是實際消解過程中,采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解體系在消解過程中產(chǎn)生大量的N＋離子,不能從根本上杜絕產(chǎn)生雙電荷的可能性。對于上述7Li、14N元素,通過調(diào)諧控制氧化物產(chǎn)率(CeO＋/Ce)維持在2%及以下,雙電荷產(chǎn)率(Ba＋＋/Ba)維持在1%及以下,可以有效避免雙電荷帶來的干擾。

根據(jù)“靈敏度高、豐度大、干擾小”的原則選擇待測24種元素的測定同位素,每個元素的多原子離子干擾貢獻比例、非質(zhì)譜干擾的存在方式以及校正方式見表5。

表5 干擾校正Tab.5 Interference correction

表5 (續(xù))

2.3 非質(zhì)譜干擾校正

采用ICP-MS測定稀有元素過程中,非質(zhì)譜干擾包括物理干擾和土壤基體效應(yīng)。采用3.5嵌片技術(shù),可以一定程度控制離子的邊界以及減小記憶效應(yīng),減小物理干擾。對于土壤基體效應(yīng),采用內(nèi)標在線校正的方式予以去除。HJ 700－2014《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》、HJ 803－2016《土壤和沉積物12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》要求“內(nèi)標元素應(yīng)根據(jù)待測元素同位素的質(zhì)量數(shù)大小來選擇,一般選用在其質(zhì)量數(shù)±50 amu可用的內(nèi)標元素”,但是趙小學(xué)等[11]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)單一內(nèi)標185Re可以實現(xiàn)低、中、高質(zhì)量段18種元素的非質(zhì)譜干擾校正,內(nèi)標元素似乎不受質(zhì)量數(shù)約束。綜上,內(nèi)標應(yīng)選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、且待測基體中不含的元素或含量較低的元素,同時內(nèi)標元素和待測元素之間沒有包括基體成分在內(nèi)的質(zhì)譜干擾或干擾較低,能夠滿足分析最低要求。在滿足上述條件基礎(chǔ)上,再考慮所選取的內(nèi)標元素與待測元素質(zhì)量數(shù)接近的問題。

ICP-MS分析過程中常用的內(nèi)標元素主要有45Sc、73Ge、103Rh、115In、185Re、193Ir、209Bi[7],常用內(nèi)標元素的干擾情況見表6。

對于103Rh、115In、185Re、193Ir等4個元素,115In在土壤中含量為(0.0 xx±0.00 x)mg·kg－1,質(zhì)量分數(shù)較低,另外3個元素為超痕量級,符合內(nèi)標元素的基本要求。為便于統(tǒng)計多原子離子對待測元素造成的干擾程度,本文定義了“主要干擾權(quán)重”的概念,即:主要干擾因子對待測元素的權(quán)重影響程度,公式為:

式中:x為同位素主要干擾權(quán)重數(shù)值;x i為主要干擾因子,即存在干擾的多原子離子,以主要元素含量計算;f i為主要干擾因子的豐度值;n為主要干擾因子個數(shù)。

表6 常用內(nèi)標元素的干擾情況Tab.6 Interference of common internal standard elements

對于103Rh,受到89Y14N＋干擾,豐度為99.6%,因14N＋大量存在,為賦存元素,干擾因子89Y14N＋的含量主要由89Y決定,以GSS系列中GSS13為例(下同),89Y的質(zhì)量分數(shù)為24.5 mg·kg－1,故干擾因子1所占權(quán)重數(shù)值為x1＝24.5×99.6%＝24.4;同理,受63Cu40Ar＋干擾,豐度為68.9%,干擾因子2所占權(quán)重數(shù)值為x2＝21.6×68.9%＝14.9;受87Rb16O＋干擾,豐度為27.8%,x3＝91×27.8%＝25.3;受91Zr12C＋干擾,豐度為11.1%,x4＝257×11.1%＝28.5;受到86Sr16O1H＋干擾,豐度為9.8%,x5＝195×9.8%＝19.1;因此內(nèi)標元素103Rh受到的主要干擾權(quán)重為x103Rh＝(x1＋x2＋x3＋x4＋x5)/5＝22.4。

對于115In,受到75As40Ar＋干擾,豐度99.6%;受到114Cd1H＋干擾,豐度28.7%;受到98Mo16O1H＋干擾,豐度24.1%;內(nèi)標元素115In受到的主要干擾權(quán)重為x115In＝(x1＋x2＋x3)/3＝(10.6＋0.04＋0.11)/3＝3.6。

對于185Re,受到169Tm16O＋干擾,豐度為99.7%;受到184W1H＋干擾,豐度為 30.7%;受到168Er16O1H＋干擾,豐度為26.7%;受到173Yb12C＋干擾,豐度為15.9%;內(nèi)標元素185Re受到的主要干擾權(quán)重為x185Re＝(x1＋x2＋x3＋x4)/4＝(0.39＋0.49＋0.69＋0.41)/4＝0.49。

193Ir受到181Ta12C＋干擾,豐度為98.9%;受到153Eu40Ar＋干擾,豐度為52.0%;受到177Hf16O＋干擾,豐度為18.6%;內(nèi)標元素193Ir受到的主要干擾權(quán)重為x193Ir＝(x1＋x2＋x3)/3＝(1.00＋0.61＋1.30)/3＝0.97。

綜上所述,x105Rh＞x115In＞1＞x193Ir＞x185Re,對于稀有元素分析來說,185Re和193Ir受到的干擾程度最小,因此,試驗選擇185Re和193Ir作為內(nèi)標元素。

采用10μg·L－1的185Re、193Ir內(nèi)標溶液校正基體效應(yīng),銪 (153Eu)、鋱 (159Tb)、銩 (169Tm)、镥(175Lu)、鉭(181Ta)、釓(157Gd)、鉿(178Hf)、釔(89Y)、鋯(90Zr)、鍶(88Sr)等10種元素采用193Ir作為內(nèi)標進行校正,鈥(165Ho)、銫(133Cs)、鐠(141Pr)、釤(147Sm)、鏑 (163Dy)、鉺 (166Er)、鐿 (172Yb)、釹(146Nd)、鑭(139La)、鈰(140Ce)、鎢(182W)、鋰(7Li)、銣(85Rb)、稼(71Ga)等14種元素采用185Re作為內(nèi)標進行校正,對新疆北部標準土壤GSS-12進行測定,結(jié)果見表7。

結(jié)果發(fā)現(xiàn):24種稀有元素的加標回收率由67.0%～152%提升至78.0%～125%。

表7 內(nèi)標元素對測定結(jié)果的校正作用Tab.7 Correction effect of internal standard elements on determination results

2.4 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件對24種稀有元素的混合標準溶液系列進行測定,以各稀有元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,與其對應(yīng)的信號強度與內(nèi)標元素的信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線。

結(jié)果表明:24種稀有元素的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與其對應(yīng)的信號強度與內(nèi)標元素的信號強度的比值之間呈線性關(guān)系,線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表8。

按照HJ 168－2010中附錄A.1.1分析方法要求,對空白試樣連續(xù)測定21次,計算標準偏差s,以t(n－1,0.99)×s計算方法的檢出限,結(jié)果見表8。

2.5 精密度和回收試驗

按照HJ 168－2010中附錄A.3.1實驗室對相對標準偏差(RSD)的測定要求,對平行消解的6份GSS-8、GSS-13和GSS-27標準樣品進行測定,計算測定平均值和測定值的RSD,結(jié)果見表9。

試驗進一步對GSS-8、GSS-13和GSS-27標準樣品進行加標回收試驗,每個加標樣品平行測定3次,計算回收率,結(jié)果見表9。

表8 線性參數(shù)和檢出限Tab.8 Linearity parameters and detection limits

表9 精密度和回收試驗結(jié)果Tab.9 Results of tests for precision and recovery

表9 (續(xù))

由表9可知:測定值與認定值基本吻合,說明方法準確度較高;GSS-8標準樣品中24種稀有元素的RSD為0.80%～19%,加標回收率為81.0%～128%;GSS-13標準樣品中24種稀有元素的RSD為1.2%～18%,加標回收率為75.0%～121%;GSS-27標準樣品中24種稀有元素的RSD為1.4%～19%,加標回收率為81.0%～124%,表明該方法精密度和準確度均較好。

本工作建立了四酸消解-ICP-MS測定土壤中銪(153Eu)、鋱 (159Tb)、鈥 (165Ho)、銩 (169Tm)、镥(175Lu)、鉭(181Ta)、鎢(182W)、銫(133Cs)、鐠(141Pr)、釤(147Sm)、釓(157Gd)、鏑(163Dy)、鉺(166Er)、鐿(172Yb)、鉿(178Hf)、釔(89Y)、釹(146Nd)、鋰(7Li)、鑭(139La)、鈰(140Ce)、銣(85Rb)、鍶(88Sr)、鋯(90Zr)、稼(71Ga)等24種元素的方法。該方法有效排除基體干擾和質(zhì)譜干擾,采用185Re、193Ir作為內(nèi)標元素進行校正,具有簡單、高效、快速的特點,適合在國家網(wǎng)土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查任務(wù)及其他相關(guān)工作和研究中推廣和使用。