朱曉亞 王翔翼 趙小蓉 林啟美 李貴桐

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193)

大多數(shù)土壤都具有強(qiáng)烈地吸附固定磷酸鹽能力，一方面導(dǎo)致磷肥利用效率比較低，當(dāng)季作物利用率一般<25%[1]；另一方面土壤容易富集磷，從而提高磷流失的風(fēng)險(xiǎn)[2]。磷酸鹽固定是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，主要包括化學(xué)沉淀和配位體吸附[3]。顯然，降低金屬離子活度，減少吸附位點(diǎn)，就可以減輕磷酸鹽固定。不少研究結(jié)果顯示，主要是由于有機(jī)物質(zhì)官能團(tuán)的作用，施用有機(jī)肥料可有效地減輕磷酸鹽固定[4]。因此，研發(fā)新型有機(jī)材料，改善并提高其官能團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量，提高應(yīng)用效果，是一個(gè)很有意義的研究課題。

生物質(zhì)炭是農(nóng)林廢棄物熱裂解的殘留物，多孔結(jié)構(gòu)，具有巨大的表面積，而且?guī)в卸喾N官能團(tuán)，能夠吸附極性與非極性、陰離子和陽(yáng)離子能力[5-6]。越來(lái)越多的研究結(jié)果顯示，生物質(zhì)炭施用于土壤，不僅固定大量的碳[7]，而且可顯著地改善土壤物理、化學(xué)甚至生物學(xué)性狀，如降低土壤容重[8]，提高土壤持水量[9]，降低土壤酸度[10]，補(bǔ)充礦質(zhì)養(yǎng)分[11]，提高土壤CEC和養(yǎng)分吸持能力，提高養(yǎng)分有效性，降低土壤N和P等養(yǎng)分流失[12-15]，促進(jìn)作物生長(zhǎng)，提高籽粒產(chǎn)量[16]。然而，生物質(zhì)炭的這些作用不僅依賴(lài)于土壤和自然條件，而且在很大程度取決于生物質(zhì)炭的性狀及其用量，不同生物質(zhì)炭、不同用量可能獲得完全不同的效果，甚至相反的結(jié)果[11]。例如陳重軍等[17]研究顯示添加秸稈生物質(zhì)炭和煙草桿生物質(zhì)炭提高蔬菜產(chǎn)量，而添加竹生物質(zhì)炭卻降低了蔬菜產(chǎn)量；周志紅等[18]也指出，施用10 t/hm2生物質(zhì)炭促進(jìn)紫色土氮淋失，而施用100 t/hm2生物質(zhì)炭則減少了氮淋失。顯然，選擇合適的生物質(zhì)炭，掌握其適宜用量，了解對(duì)土壤等溫吸附磷酸鹽的影響，是利用生物質(zhì)炭降低磷酸鹽固定的關(guān)鍵。

鑒于此，本研究選取桃木、花生殼和玉米秸稈3種典型的農(nóng)林廢棄物，分別在300和500 ℃下慢速熱裂解制備生物質(zhì)炭，按照系列用量加入到紅壤和潮土，平衡后通過(guò)批次試驗(yàn)，測(cè)定其等溫吸附磷酸鹽特征，旨在了解：1)不同生物質(zhì)炭對(duì)土壤等溫吸附磷酸鹽的影響；2)不同用量生物質(zhì)炭對(duì)土壤等溫吸附磷酸鹽的影響；3)加入生物質(zhì)炭后，紅壤和潮土等溫吸附磷酸鹽的變化。

1 材料與方法

1.1 生物質(zhì)炭

桃木(T)、花生殼(P)、玉米秸稈(M)烘干后破碎至約2 cm，密實(shí)地放入炭化罐中，置于馬弗爐中，分別在300 和500 ℃熱裂解2 h，升溫速率為10 ℃/min。收集的生物質(zhì)炭過(guò)2 mm篩備用。所制備的生物質(zhì)炭性狀見(jiàn)表1，除了比表面積遠(yuǎn)低于活性炭，其余指標(biāo)幾乎都比活性炭高，而且隨制備溫度的升高而增加。

1.2 土壤

紅壤采自湖北咸寧旱地，潮土采自北京市海淀區(qū)中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)上莊試驗(yàn)站小麥-玉米連作耕地，均為0～20 cm土層。去除植物殘?bào)w及石塊，風(fēng)干后過(guò)2 mm篩備用。土壤的基本性質(zhì)見(jiàn)表2。

1.3 吸附試驗(yàn)

稱(chēng)取一定量所制備的6種生物質(zhì)炭，按照系列質(zhì)量比例(0%、0.5%、1%、3%和5%)分別與紅壤和潮土混合混勻，用去離子水調(diào)節(jié)濕度至約50%田間含水量。由于常常用活性炭作為評(píng)價(jià)新材料的吸附性能，因此本研究也選用市售無(wú)磷活性炭作為對(duì)照。25 ℃下密閉避光培養(yǎng)14 d，每2 d進(jìn)行干濕交替處理，取出土壤并在塑料布上攤開(kāi)約0.5 mm厚，自然風(fēng)干24 h，再?lài)娛┤ルx子水至約50%田間持水量，共進(jìn)行4次干濕交替處理。

稱(chēng)取干濕交替處理的土壤1.25 g，加入25 mL用0.01 mol/L CaCl2配置的KH2PO4系列濃度溶液(0、100、200、300、400、600和800 mg/L)，25 ℃下充分震蕩12 h，用無(wú)磷濾紙過(guò)濾后，鉬藍(lán)比色法測(cè)定濾液中的磷濃度。分別采用Langmuir等溫吸附方程與Freundlich等溫吸附方程對(duì)吸附曲線(xiàn)進(jìn)行擬合。Langmuir等溫吸附方程：

qe=(qmKLCe)/(1+KLCe)

(1)

式中：qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/kg；qm為最大吸附量，mg/kg；KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附常數(shù)；Ce為吸附后溶液中磷的平衡濃度，mg/L。

Freundlich等溫吸附方程：

(2)

式中：KF,n為Freundlich等溫吸附常數(shù)。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

用單因素方差分析誤差，用最小顯著性差異(LSD0.05)表示不同處理之間95%置信度的差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)炭對(duì)紅壤等溫吸附磷酸鹽的影響

紅壤加入系列用量不同生物質(zhì)炭后，磷酸鹽吸附量均隨著磷酸鹽加入量提高而增加，在一定濃度達(dá)到吸附平衡(圖1)?？傮w來(lái)看，比起Freundlich方程，Langmuir方程能夠更好地?cái)M合不同生物質(zhì)炭等溫吸附磷酸鹽行為(表3)，其擬合度更高?；贚angmuir方程計(jì)算的土壤磷酸鹽最大吸附量(qm)為561.80～847.76 mg/kg，添加活性炭降低了qm值，用量越大降低的幅度越大。但是，總體來(lái)看，添加生物質(zhì)炭提高了土壤qm值，平均提高了11%，1%用量時(shí)qm值最高，生物質(zhì)炭添加量過(guò)高，會(huì)降低qm值。其中，玉米秸稈生物質(zhì)炭的效果最好，qm值平均提高了17%。玉米秸稈和花生殼在高溫下制備的生物質(zhì)炭的效果也比較好，qm值比低溫生物質(zhì)炭平均分別提高了10%和15%；而桃木相反，低溫下制備的生物質(zhì)炭(T300)qm值比高溫生物質(zhì)炭(T500)平均高13%，顯然溫度的影響與原材料有關(guān)。

磷酸鹽的親和力(KL)和磷最大緩沖容量(MBC)存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(r=0.98，P<0.01)，說(shuō)明二者反映磷酸鹽吸附相同的性質(zhì)，但與qm沒(méi)有顯著的相關(guān)性，說(shuō)明磷酸鹽最大吸附量與其親和力之間沒(méi)有直接關(guān)系。添加活性炭的土壤，KL值和MBC值分別降低了46%～71%和46%～74%，且用量越大降低的幅度越大。然而添加生物質(zhì)炭的影響，取決于生物質(zhì)炭種類(lèi)和用量。用量為0.5%的桃木(T300和T500)和低溫花生殼生物質(zhì)炭(P300)，KL和MBC值分別提高了13%～42%和35～42%。超過(guò)0.5%用量，KL值和MBC值均大幅度降低，用量越大降低的幅度越大。比起其他原材料，添加玉米生物質(zhì)炭的土壤KL值和MBC值更低一些；比起高溫生物質(zhì)炭，低溫下制備的生物質(zhì)炭KL值和MBC值更低一些。

表2 供試土壤一些相關(guān)的基礎(chǔ)性狀
Table 2 Relevant basic properties of the tested soils

土壤SoilpH有效磷含量/(mg/kg)Availablephosphorus含量/(g/kg) Matter全氮Totalnitrogen有機(jī)質(zhì)Organicmatter紅壤4.553.190.914.78潮土7.779.421.036.58

圖1 桃木、花生殼和玉米秸稈300和500 ℃下制備的生物質(zhì)炭系列用量加入到紅壤后的磷酸鹽等溫吸附曲線(xiàn)
Fig.1 Adsorption isotherm curves of the red soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut hull (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

表3 桃木、花生殼、玉米秸稈300和500 ℃下制備的生物質(zhì)炭系列用量加入到 紅壤后磷酸鹽等溫吸附曲線(xiàn)Langmuir和Freundlich方程擬合參數(shù)
Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models for phosphate adsorption in red soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut hull (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

生物質(zhì)炭Biochar用量/%RateLangmuirFreundlichqmKLMBCR2KF1/nR20645.165.743 7040.98471.540.190.86桃木3000.5769.236.504 9990.99**632.070.240.96*T3001.0847.765.134 3480.99**690.210.380.99**3.0653.5910.206 6671.00**499.700.180.88 5.0714.294.002 8571.00**478.190.270.95*0.5645.168.165 2630.97*453.960.180.96*桃木 5001.0694.442.882 0000.98*455.320.170.87T5003.0628.935.133 2260.96*442.750.190.925.0666.673.002 0000.99**426.240.211.00**0.5666.677.505 0000.98*501.700.160.93花生殼3001.0641.033.322 1280.99**430.520.170.96*P3003.0606.065.003 0301.00**419.050.180.98*5.0680.271.731 1760.98*162.550.200.930.5751.884.933 7040.98*534.320.230.80花生殼5001.0775.194.303 3330.98*542.400.270.94P5003.0694.443.792 6320.99**460.360.210.905.0757.583.772 8570.98*513.890.230.620.5636.942.181 3891.00*372.040.250.96*玉米秸稈3001.0819.672.351 9230.99**493.240.480.93**M3003.0793.652.071 6390.98*459.900.320.98*5.0625.001.056541.00**294.710.320.96*0.5781.251.781 3890.92418.640.420.88玉米秸稈5001.0819.674.073 3330.97*601.850.300.81M5003.0844.962.512 1200.95*589.340.330.525.0704.234.443 1250.97*466.850.260.600.5649.353.082 0000.98*422.840.180.97*活性炭(CK)1.0628.932.091 3160.98*377.280.210.97*3.0602.411.661 0000.99**333.950.250.895.0561.801.739710.99**323.110.210.98*

注：**表示擬合度達(dá)到99%置信度,*表示達(dá)到95%置信度。MBC為最大緩沖容量(Maximum buffer capacity)，MBC=qm×KL。下表同。

Note： Double stars indicates the significant co-efficiency at 99% confidence while single star 95% confidence. MBC is maximum buffer capacity. MBC=qm×KL. The same as in the following
Table.

2.2 生物質(zhì)炭對(duì)潮土等溫吸附磷酸鹽的影響

潮土加入系列用量不同生物質(zhì)炭后，大部分土壤隨著磷酸鹽加入量增加，磷酸鹽吸附量提高，一定量后達(dá)到吸附平衡，說(shuō)明吸附達(dá)到飽和(圖2)。大部分土壤磷酸鹽等溫吸附曲線(xiàn)用Langmuir方程擬合度更高，達(dá)到顯著甚至極顯著水平(表4)。磷酸鹽最大吸附量(qm)112.74～340.14 mg/kg，添加活性炭和生物質(zhì)炭均降低了土壤qm值，最多降低了近2/3，平均降低了30%，但隨用量的變化沒(méi)有明顯的規(guī)律性；除了P500大幅度降到了61%，其余生物質(zhì)炭之間的差異不大。磷酸鹽的親和力(KL)和磷最大緩沖容量(MBC)存在極顯著的相關(guān)性(r=0.93，P<0.01)，與qm值相反，添加活性炭和生物質(zhì)炭均大幅度地提高了KL和MBC值，平均分別提高了179%和69%?？傮w來(lái)看，1%生物質(zhì)炭添加量提高的幅度最大；添加低溫下制備的生物質(zhì)炭，土壤KL和MBC值較高；比起其他原材料，花生殼生物質(zhì)炭(P300和P500)對(duì)KL和MBC影響更大一些。顯然，KL和MBC與qm值存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，其中qm值與KL的相關(guān)性達(dá)到顯著水平(r=-0.53，P<0.05)，說(shuō)明加入生物質(zhì)炭的潮土，對(duì)磷酸鹽的親和力提高，但磷酸鹽最大吸附量反而降低。

盡管紅壤與潮土的qm值與KL及MBC的關(guān)系存在差異，其中潮土的qm值與KL存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，但總體來(lái)看，qm值與KL及MBC之間都存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖3)，說(shuō)明生物質(zhì)炭對(duì)磷酸鹽等溫吸附特性的影響，不僅取決于生物質(zhì)炭本性，而且與土壤性狀也有密切關(guān)聯(lián)，這可能反映出生物質(zhì)炭與土壤之間復(fù)雜的相互作用，具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

3 討 論

土壤磷酸鹽等溫吸附是一個(gè)十分復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，主要包括專(zhuān)性吸附、靜電吸附、物理吸附等[19-20]，其吸附特性主要取決于土壤膠體，尤其是黏土礦物類(lèi)型和含量，不同土壤的膠體礦物類(lèi)型和數(shù)量及表面性狀差異很大，其吸附磷酸鹽能力和機(jī)理可能完全不同。供試的紅壤黏重，黏粒含量一般超過(guò)30%，黏土礦物主要是鐵鋁氧化物及水化氧化物和高嶺石等，主要通過(guò)配位體專(zhuān)性吸附作用吸附磷酸鹽，吸附特性常常與活性鐵鋁含量密切相關(guān)[21]。供試潮土為粉砂質(zhì)石灰性土壤，碳酸鹽含量13.1～42.95 g/kg，主要是蒙脫石等2∶1型黏土礦物，主要通過(guò)靜電作用和鈣鎂絡(luò)合作用吸附磷酸鹽[22-23]。顯然，紅壤中的黏土礦物對(duì)磷酸鹽的親和力(如KL)高于潮土，qm也遠(yuǎn)高于潮土[24]。

大量研究結(jié)果顯示，向土壤加入生物質(zhì)炭，對(duì)土壤物理、化學(xué)甚至生物學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響，如與礦物質(zhì)作用，促進(jìn)團(tuán)聚體形成；與腐殖質(zhì)相互作用，影響腐殖化和礦化過(guò)程[6,10,25]，這種影響不僅與土壤屬性有關(guān)，而且與生物質(zhì)炭性狀及用量也密切相關(guān)[26]。生物質(zhì)炭含有大量的官能團(tuán)，如羧基、羥基、氨基和羰基等[27]，本身具有吸附磷酸鹽能力，但與生物質(zhì)炭種類(lèi)和特性密切相關(guān)，主要取決于生物質(zhì)炭的表面屬性，如比表面積、官能團(tuán)類(lèi)型及含量、表面燒結(jié)的礦物類(lèi)型和數(shù)量等因素。有研究表明，豆科植物物料制備的生物質(zhì)炭的總堿(主要是有機(jī)官能團(tuán)和碳酸鹽)含量高于非豆科植物[28]，所以比起玉米秸稈和桃木生物質(zhì)炭，花生殼生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽能力更強(qiáng)。一般說(shuō)來(lái)，生物質(zhì)炭的比表面積越大，表面官能團(tuán)種類(lèi)越豐富，含量越高，灰分含量越高，吸附磷酸鹽的能力就越強(qiáng)[29]。本研究結(jié)果顯示，高溫下制備的生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽能力比較強(qiáng)，主要是因?yàn)樯镔|(zhì)炭比表面積增大、灰分含量增加、交換態(tài)鈣鐵鎂鋁含量較高的緣故(表1)。生物質(zhì)炭一般呈堿性，陽(yáng)離子交換量(Cation exchange capacity，CEC)約為酸性土壤的10～20倍[30]，加入生物質(zhì)炭能夠降低土壤酸度，對(duì)土壤可變電荷產(chǎn)生影響，增加負(fù)電荷數(shù)量，提高CEC，這將直接影響土壤對(duì)磷酸鹽的吸附[31]。如Xu等[32]報(bào)道：生物質(zhì)炭提高酸性土壤吸附磷酸鹽能力，但降低堿性土壤的磷酸鹽的吸附能力，這與本研究結(jié)果是一致的。紅壤作為酸性土壤，遭受到強(qiáng)烈的淋溶作用，土壤CEC 較小，7～15 cmol/kg[33]，但由于加入生物質(zhì)炭中的OH-中和了質(zhì)子，減少了正電荷，負(fù)電荷增加，提高了紅壤的CEC，同時(shí)也可能有利于形成鐵鋁膠體，因而提高紅壤磷酸鹽吸附容量[3]。但對(duì)于潮土，加入生物質(zhì)炭后可能發(fā)生如下水解反應(yīng)：

圖2 桃木、花生殼、玉米秸稈300和500 ℃下制備的生物質(zhì)炭系列用量加入到潮土后的磷酸鹽等溫吸附曲線(xiàn)
Fig.2 Adsorption isotherm curves of the alluvial soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut ll (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

表4 桃木、花生殼、玉米秸稈300和500 ℃下制備的生物質(zhì)炭系列用量加入到潮土后 磷酸鹽等溫吸附曲線(xiàn)Langmuir和Freundlich方程擬合參數(shù)
Table 4 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models for phosphate adsorption in alluvial soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut ll (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

生物質(zhì)炭Biochar用量/%RateLangmuirFreundlichqmKLMBCR2KF1/nR20301.200.1237.400.9159.920.410.97桃木3000.5183.820.3257.970.97*50.250.430.86T3001.0168.631.34226.760.88*78.020.310.693.0239.810.2663.530.98*64.650.390.945.0294.990.1852.580.9066.890.420.900.5216.920.2554.500.99**67.900.320.99**桃木5001.0197.630.2752.410.9264.390.320.86T5003.0203.250.3672.570.99**58.150.490.945.0245.100.2868.630.96*61.680.460.870.5238.660.2456.500.98*60.400.410.92花生殼3001.0161.550.80129.530.9079.840.230.56P3003.0214.590.3780.000.98*64.330.400.905.0248.430.2152.170.99**49.700.540.98*0.5120.340.3035.680.8653.790.180.70花生殼5001.0117.650.5059.240.97*57.800.210.64P5003.0112.740.5259.031.00**56.770.190.97*5.0118.480.6779.870.99**54.710.240.910.5231.480.1636.050.96*54.160.380.99**玉米秸稈3001.0182.150.3869.980.90*64.720.320.96M3003.0288.180.0720.210.97*29.640.570.99**5.0152.670.1827.230.95*30.170.470.790.5211.860.1532.620.98*49.650.380.97*玉米秸稈5001.0208.330.2144.680.98*54.600.390.76M5003.0209.460.1429.140.97*42.480.420.98*5.0233.100.0920.120.95*29.200.540.880.5259.070.2563.490.97*83.350.310.99**活性炭(CK)1.0340.140.1445.930.97*54.600.530.933.0272.480.3184.321.00**79.520.380.935.0223.710.4396.430.95*64.650.540.92

圖3 紅壤與潮土Langmuir等溫吸附參數(shù)之間的關(guān)系
Fig.3 Relation between Langmuir isothermal adsorption parameters in red soils and alluvial soils

導(dǎo)致鐵、鋁高價(jià)離子活性降低，從而降低吸附量[34]。此外，生物質(zhì)炭含有一定量磷酸鹽，溶解后占據(jù)一部分土壤吸附位點(diǎn)，也可能降低土壤磷酸鹽吸附容量[4]，潮土和生物質(zhì)炭用量高時(shí)，這種效應(yīng)比較明顯[35-36]。一方面可能是由于磷酸鹽吸附十分復(fù)雜，另一方面可能是由于生物質(zhì)炭與土壤之間復(fù)雜的反應(yīng)，導(dǎo)致加入不同的生物質(zhì)炭對(duì)土壤磷酸鹽等溫吸附的影響沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，其中qm值與KL及MBC值之間關(guān)系，就可能是最好的表現(xiàn)之一。顯然，有關(guān)生物質(zhì)炭與土壤膠體之間的相互作用，以及對(duì)土壤磷酸鹽等溫吸附的影響及其機(jī)理，還有待廣泛而深入的研究。

4 結(jié) 論

紅壤和潮土等溫吸附磷酸鹽行為可用Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合，施用生物質(zhì)炭顯著地改變2種土壤磷酸鹽等溫吸附特征，但在很大程度上依賴(lài)生物質(zhì)炭特性與用量。其中，紅壤的最大吸附容量qm值顯著提高，而潮土相反，qm值降低，而KL及MBC值提高。這說(shuō)明生物質(zhì)炭對(duì)磷酸鹽等溫吸附特性的影響，不僅取決于土壤屬性，而且與生物質(zhì)炭特性及用量密切相關(guān)，其影響過(guò)程與機(jī)理還有待廣泛而深入的研究。