郭峰（大慶煉化公司聚合物一廠，黑龍江大慶 163411）

1 概述

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺單體均聚或共聚的產(chǎn)物，分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型?？梢宰鳛橛吞镏鷦┯糜谟吞锶尾捎?，提高油田的采收率。在污水處理，造紙等方面也得到廣泛應(yīng)用。工藝流程說(shuō)明：在配制罐中，按照一定的比例配制丙烯酰胺溶液，配制完畢后對(duì)配制溶液進(jìn)行降溫，達(dá)到工藝的控制要求，將配制溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，成膠體后壓入預(yù)研磨進(jìn)行切割，通過(guò)一次造粒機(jī)和一次風(fēng)機(jī)輸送至水解機(jī)進(jìn)行水解反應(yīng)，之后物料通過(guò)二次造粒機(jī)和二次風(fēng)機(jī)送入干燥器進(jìn)行干燥，最后經(jīng)過(guò)研磨篩分、包裝入庫(kù)。

2 各種因素對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子量的影響

2.1 丙烯酰胺溶液配制濃度影響

配制液濃度對(duì)聚合膠體的硬度，韌性性能有一定影響。通常濃度越低，膠體的硬度、韌性越低。在一定的范圍內(nèi)聚丙烯酰胺分子量會(huì)隨著丙烯酰胺濃度的升高而增大，但是如果臨界范圍，在聚合過(guò)程中，因?yàn)楸０窛舛冗^(guò)高會(huì)使反應(yīng)過(guò)早的出現(xiàn)膠體絮凝現(xiàn)象，聚合產(chǎn)生的熱量不容易散出，造成體系溫度過(guò)高，反應(yīng)升快，使聚丙烯酰胺分子量降低。在生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)品的品種不同，有高分產(chǎn)品、超高分產(chǎn)品、抗鹽2500萬(wàn)產(chǎn)品、抗鹽3500萬(wàn)產(chǎn)品，會(huì)根據(jù)生產(chǎn)品種的不同，配制不同的單體濃度，濃度范圍在23%-27%之間。為了保證濃度的穩(wěn)定，溶液的配制用流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量，并限制流量在流量計(jì)量程的40%-80%，保證流量穩(wěn)定，在每次物料配制完畢后，我們要觀察配制罐的經(jīng)驗(yàn)液位是否正常，同時(shí)我們會(huì)每周對(duì)配制濃度進(jìn)行化驗(yàn)檢測(cè)，確保丙烯酰胺溶液配制的準(zhǔn)確性。

2.2 引發(fā)劑體系影響

丙烯酰胺的聚合反應(yīng)是自由基聚合，它遵循鏈引發(fā)——增長(zhǎng)——終止的反應(yīng)機(jī)理。引發(fā)劑產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，加量的變化對(duì)聚合反應(yīng)速度影響很大，添加量越大，反應(yīng)速度越快，分子量越低，但是添加量過(guò)大，聚合反應(yīng)的速度會(huì)增大，容易爆聚，會(huì)影響產(chǎn)品的分子量和溶解性。添加量越小，反應(yīng)速度越慢，分子量越高，但添加量過(guò)小，聚合反應(yīng)引發(fā)緩慢或者難以引發(fā)，容易產(chǎn)生低聚物或者無(wú)法聚合。所以為了達(dá)到不同分子量產(chǎn)品，我們對(duì)引發(fā)劑的配制濃度要求也不同，同時(shí)為了保證引發(fā)劑的活性，嚴(yán)格儲(chǔ)存溫度，注意溫度在10-30℃之間。

聚丙烯酰胺分子量和溶解性是一對(duì)相互矛盾的指標(biāo)，為防止聚合物分子間交聯(lián)，加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)改善產(chǎn)品溶解性，結(jié)果使分子量下降。所以要得到高分子量、溶解性好的產(chǎn)品，必須控制鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，從而可減少偶合終止和畸化終止的發(fā)生比率。加入鏈轉(zhuǎn)移劑后，自由基會(huì)向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移，避免大分子自由基向大分子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致大分子交聯(lián)；但濃度偏高，會(huì)導(dǎo)致聚合度偏低，分子量相對(duì)較低；影響產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。因此要與催化劑配制部門加強(qiáng)溝通，適當(dāng)控制鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度。

2.3 反應(yīng)初始溫度

反應(yīng)初始溫度控制方法是用冷凍水對(duì)丙烯酰胺溶液溫度進(jìn)行控制，達(dá)到規(guī)定溫度后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，由于受環(huán)境溫度的影響，溶液進(jìn)行反應(yīng)釜后會(huì)升高1-2℃。在一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度的提高，聚合效果越好，但超出這一范圍后，相對(duì)分子量會(huì)明顯下降，原因是聚合過(guò)程是個(gè)放熱反應(yīng)的自由基組合過(guò)程，溫度過(guò)高，引發(fā)劑分解生成自由基的速度會(huì)加快，反而影響整個(gè)聚合效果。在一定范圍內(nèi)降低反應(yīng)初始溫度，會(huì)使反應(yīng)穩(wěn)定，有利于大分子量的形成。為了保證聚合反應(yīng)的效果，我們產(chǎn)品的品種不同，溫度控制也有所不同，但總體范圍控制在0-10℃之內(nèi)比較穩(wěn)定。

2.4 pH值影響

反應(yīng)溶液pH 值的控制是通過(guò)醋酸進(jìn)行調(diào)整的，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑中會(huì)含有酸性介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)液的pH值進(jìn)行微調(diào)，來(lái)保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。反應(yīng)中嚴(yán)格控制pH 值范圍，因?yàn)樵诒０肪酆蠒r(shí)，pH值太高，反應(yīng)速度加快，使相對(duì)分子量降低，反應(yīng)pH 值降低時(shí)，反應(yīng)速度降低，分子量會(huì)有一定幅度提高，如果pH值太低，聚合反應(yīng)容易發(fā)生亞酰胺化反應(yīng)，影響其它質(zhì)量指標(biāo)。我們裝置的本套生產(chǎn)配方在酸性條件下引發(fā)，防止質(zhì)量波動(dòng)，配制液pH值在4.2-6.5之內(nèi)。

2.5 金屬離子影響

在來(lái)的原料丙烯酰胺中，會(huì)含有銅離子，過(guò)量的銅離子會(huì)嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)，不論是一價(jià)銅離子或是二價(jià)銅離子，因?yàn)殡x子參與了反應(yīng)使活性中心增多，使反應(yīng)加快，不利于高分子量聚丙烯酰胺的產(chǎn)生，使產(chǎn)品的粘度和分子量都會(huì)下降。為防止影響聚合反應(yīng)，所以原料必須嚴(yán)格控制金屬離子的濃度。2017年12 月13 日裝置生產(chǎn)線N5、N7 線零點(diǎn)班質(zhì)量不合格，聚合反應(yīng)曲線明顯增快，反應(yīng)時(shí)間由原來(lái)的2-3小時(shí)縮短為1小時(shí)，檢查配制溶液的濃度和pH 值及溫度未發(fā)現(xiàn)異常，對(duì)水解部分和吹氮流量進(jìn)行檢查也沒(méi)有問(wèn)題，對(duì)催化劑的配制和儲(chǔ)存進(jìn)行檢查都未發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，對(duì)加催化劑人員的加劑視頻進(jìn)行檢查也未發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，最后在檢查原料丙烯酰胺指標(biāo)時(shí)發(fā)現(xiàn)在最近的記錄中，丙烯酰胺原料銅離子達(dá)到592 ug∕L，銅離子遠(yuǎn)大于控制指標(biāo)100 ug∕L，原因認(rèn)為是來(lái)料丙烯酰胺中銅離子含量超標(biāo)，使反應(yīng)速度增快，使分子量和粘度下降，車間根據(jù)情況增加催化劑中螯合劑的濃度，才使分子量和粘度恢復(fù)到正常指標(biāo)。

在聚合反應(yīng)過(guò)程，鐵離子同樣會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)造成影響，因?yàn)殍F離子會(huì)與氧化還原劑等反應(yīng)消耗部分催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)升溫異常，而過(guò)量鐵離子有阻聚功能，所以我們嚴(yán)格控制鐵離子濃度不超過(guò)100PPb。

2.6 氧的影響

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，需要對(duì)物料進(jìn)行除氧和攪拌。氧是強(qiáng)阻聚劑，它與自由基反應(yīng)生成不活潑的過(guò)氧自由基：

MX·+O2→MX——O——O·

過(guò)氧自由基在低溫時(shí)阻止聚合反應(yīng)進(jìn)行，高溫下又會(huì)迅速分解，產(chǎn)生大量活潑自由基，易造成爆聚事故，所以在自由基型聚合反應(yīng)中，常通入惰性氣體如氮?dú)獾瘸ンw系中的氧；而且吹入氮?dú)膺€能將溶液及加入的催化劑攪拌均勻，所以氮?dú)饬髁勘仨毐３衷谝粋€(gè)穩(wěn)定且相對(duì)較高的水平，否則不能達(dá)到除氧和攪拌的目的。目前裝置采取的除氧措施：

（1）聚合釜進(jìn)料前做氣密，對(duì)聚合釜進(jìn)行保壓測(cè)試，在壓力達(dá)到280 Kpa，關(guān)閉進(jìn)風(fēng)閥，壓力下降，出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)后，保壓8分鐘以上，壓力趨于平穩(wěn)且不低于150Kpa。

（2）對(duì)聚合釜吹氮?dú)?5分鐘，氮?dú)饬髁靠刂圃?0-80Nm3∕h左右。

2.7 聚合反應(yīng)氮?dú)饬髁康挠绊?/h3>

為了保證反應(yīng)的效果，在聚合過(guò)程中需要用氮?dú)獬跻酝猓硪蛔饔镁褪菙嚢?，充分的攪拌?huì)使除氧效果增強(qiáng)，同時(shí)催化劑加入后，分散比較均勻，反應(yīng)穩(wěn)定性較好，在現(xiàn)在的生產(chǎn)狀態(tài)下氮?dú)饬髁靠刂圃?3Nm3∕h，現(xiàn)在看來(lái)質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定。在今年的裝置檢修開(kāi)工后，N5線出現(xiàn)了質(zhì)量波動(dòng)的情況，經(jīng)過(guò)加樣檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)分子量有高有低，變化不穩(wěn)定，通過(guò)檢查發(fā)現(xiàn)在吹氮過(guò)程中，氮?dú)饬髁亢龈吆龅驮?0-90 Nm3∕h之內(nèi)波動(dòng)，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥進(jìn)行處理后，氮?dú)饬髁炕謴?fù)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量停止波動(dòng)。

3 結(jié)語(yǔ)

本文講述的內(nèi)容全部是在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)驗(yàn)積累而形成的，認(rèn)為在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)曲線會(huì)有三個(gè)明顯的溫度控制點(diǎn)，控制點(diǎn)一的溫度在20-30℃之間，控制點(diǎn)二的溫度在35-45℃之間，控制點(diǎn)三的溫度在65℃-80℃之間，如果曲線出現(xiàn)控制點(diǎn)的溫度偏差，我們可以通過(guò)本文的講述的影響因素和控制方式進(jìn)行調(diào)整，基本都能夠找出波動(dòng)的原因，并采取有效的措施，對(duì)產(chǎn)品的相對(duì)分子量和其它質(zhì)量指標(biāo)都有很好的穩(wěn)定作用。