許海霞 馬曉波（陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司，陜西渭南 714100）

1 概述

1957年我國(guó)開始生產(chǎn)甲醛，隨后，甲醛產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，工藝日不斷優(yōu)化。目前，工業(yè)甲醛生產(chǎn)均使用甲醇作為原料，用于甲醇氧化制甲醛的主要催化劑有兩類：一類是銀催化劑，另一類是鐵鉬氧化物催化劑。

表1 銀法以及鐵鉬法的比較

鐵鉬法具有甲醇消耗量較少、反應(yīng)溫度較低、甲醛收率以及濃度較高、雜質(zhì)含量較少以及對(duì)毒物相對(duì)不敏感等優(yōu)點(diǎn)。在我國(guó)制造高濃度甲醛主要是采用鐵鉬法，但是業(yè)內(nèi)關(guān)于裝置運(yùn)行效率的研究相對(duì)比較少。因此，本文對(duì)鐵鉬法生產(chǎn)甲醛裝置運(yùn)行效率進(jìn)行分析，并對(duì)其影響因素進(jìn)行探索，以供業(yè)內(nèi)相關(guān)從業(yè)人員參考。

2 鐵鉬法裝置的流程及存在問題

2.1 鐵鉬法生產(chǎn)甲醛工藝簡(jiǎn)介

新鮮空氣加壓與循環(huán)氣體混合后由二臺(tái)風(fēng)機(jī)送入系統(tǒng)，甲醇經(jīng)噴頭注入甲醇蒸發(fā)器與循環(huán)氣混合，混合物被加熱后經(jīng)過反應(yīng)器，在反應(yīng)器管程中的催化劑床層上甲醇發(fā)生氧化生成甲醛。反應(yīng)后混合氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入吸收塔1，混合氣體冷卻吸收后，塔釜濃度為55%左右的甲醛，從吸收塔1的底部排出。另一部分混合氣體進(jìn)行循環(huán)吸收，進(jìn)入吸收塔2。從吸收塔排出的尾氣70%循環(huán)返回工藝氣中，其余的進(jìn)入ECS催化劑反應(yīng)器中。進(jìn)入ECS 催化劑反應(yīng)器的尾氣中含有CH2O、CO、CH3OCH3和未反應(yīng)的甲醇，這些成分經(jīng)催化劑轉(zhuǎn)化為H2O 和CO2。

2.2 存在問題

鐵鉬法生產(chǎn)高濃度甲醛，在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，影響系統(tǒng)負(fù)荷和甲醇收率的主要問題有：催化劑的裝填不合理；生產(chǎn)原料質(zhì)量不穩(wěn)定；甲醛轉(zhuǎn)化率比較低，工藝氣中存在著大量的甲醇和一氧化碳；甲醛的聚合和分解；吸收效率低，大量的甲醛逸散。下面對(duì)以上問題進(jìn)行分析，并給出一定的改進(jìn)措施。

3 鐵鉬法甲醛工藝中主要問題的分析及改進(jìn)措施

3.1 催化劑的裝填方式

為了保證催化劑的催化效率以及壽命，有利于催化劑發(fā)揮其催化活性，可以進(jìn)行分段、分比例的填裝。鐵鉬催化劑在填裝過程中需要保證分散均勻，有效規(guī)避裂隙、粉粹、漏管、架橋等情況的發(fā)生。

3.2 嚴(yán)格控制生產(chǎn)原料質(zhì)量

在選擇甲醇的過程中要嚴(yán)格的對(duì)原料甲醇進(jìn)行計(jì)量和檢測(cè)，以保證甲醇重量和質(zhì)量的精準(zhǔn)。原料中雜質(zhì)多的話會(huì)直接引起副反應(yīng)，要保證其中的雜質(zhì)含量在規(guī)定范圍內(nèi)，雜質(zhì)還可以影響到催化劑的使用壽命，例如占比超過5ppm 的硫就會(huì)使催化劑在一周內(nèi)失活。生產(chǎn)的過程中應(yīng)該選擇精甲醇作為原料，并且盡量固定原料甲醇的來源，由此可以降低雜質(zhì)對(duì)生產(chǎn)的影響。

空氣較差，會(huì)導(dǎo)致空氣中含有的油分及塵埃覆蓋在催化劑表面，最終減少甲醇和鐵鉬氧化物的接觸機(jī)會(huì)，并且降低甲醇氧化幾率。因此，要確保進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的空氣質(zhì)量，避免影響催化劑的活性和使用壽命。

3.3 及時(shí)調(diào)整反應(yīng)條件

甲醇與氧氣反應(yīng)生成甲醛，同時(shí)也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成一氧化碳和二甲醚等副產(chǎn)物。如果催化劑活性低或反應(yīng)溫度低，未反應(yīng)的甲醇損失量會(huì)增高。相反，催化劑活性高或反應(yīng)溫度高，未反應(yīng)的甲醇量會(huì)降低，但一氧化碳的生成量會(huì)增大。由于二甲醚的生成不會(huì)受工藝參數(shù)明顯地影響，獲得最大產(chǎn)率的調(diào)整實(shí)際上等同于找出未反應(yīng)甲醇損失量與一氧化碳生成量的最佳狀態(tài)。

產(chǎn)物和反應(yīng)溫度變化的關(guān)系

甲醇含量在吸收過程中也會(huì)增加甲醛的分壓或引起液泛，從而影響系統(tǒng)效率。通過改變工藝參數(shù)可抑制副反應(yīng)，調(diào)整未反應(yīng)甲醇的含量，提高裝置的產(chǎn)量。在甲醇流量、工藝氣流量、加壓風(fēng)機(jī)壓力不變的情況下，調(diào)整HTF沸點(diǎn)溫度。使得產(chǎn)品中甲醇的濃度保持在0.3～0.8%，或使循環(huán)氣中CO 的濃度保持在0.8～1.2vol%之間，通過這樣的操作，產(chǎn)率可以達(dá)到90～94%。

3.4 防止甲醛的聚合和分解

由于甲醛溶液不穩(wěn)定，在低溫下易聚合，形成聚甲醛。在吸收塔內(nèi)，塔體的中下部甲醛濃度過高，如果溫度控制過低，很容易聚合。如果循環(huán)液量過少，如果填料層存在干表面，甲醛在填料的干表面生成聚甲醛，填料層的通道變小，導(dǎo)致氣相通過時(shí)流速變快，出現(xiàn)泡沫或液泛等現(xiàn)象。升溫會(huì)加速甲酸的生成，發(fā)生康尼查羅反應(yīng)，一分子甲醛氧化成甲酸，一分子甲醛還原成甲醇，這種變化的快慢取決于甲醛溶液的濃度和貯存溫度。為防止上述變化發(fā)生，通常須根據(jù)不同的甲醛濃度確定工藝溫度和貯放時(shí)間，提高甲醛產(chǎn)品質(zhì)量。

3.5 控制吸收塔頂溫度

生產(chǎn)高濃度甲醛時(shí)，吸收塔2 的塔頂溫度高是吸收塔吸收性能低的主要原因。反應(yīng)混合氣進(jìn)入吸收塔時(shí)溫度很高，這些混合氣體中的甲醛和甲醇等隨著溫度的降低被液相吸收。如果吸收塔系統(tǒng)溫度增加，較高的溫度會(huì)導(dǎo)致甲醛在水中的溶解度的降低，在循環(huán)氣體中的水分含量也將隨之增加，從而降低了吸收效率。由于水會(huì)使催化劑鈍化，含水量增加將導(dǎo)致未反應(yīng)甲醇的含量快速上升，在0.03Mpa加壓下操作條件下，在吸收塔2 的塔頂溫度超過45℃時(shí)，反應(yīng)器甲醇進(jìn)料量超過設(shè)計(jì)負(fù)荷的80%以后，循環(huán)氣中因帶液導(dǎo)致循環(huán)風(fēng)機(jī)超負(fù)荷，循環(huán)風(fēng)機(jī)電機(jī)軸承溫度和震動(dòng)會(huì)頻繁高報(bào)警或引發(fā)跳車。

導(dǎo)致吸收塔頂溫度高的原因主要是因?yàn)閾Q熱器循環(huán)水被泥沙和水垢堵塞，導(dǎo)致?lián)Q熱效率差。因此，應(yīng)根據(jù)換熱器的換熱情況，定期對(duì)每層盤管進(jìn)行疏通和清洗處理，保證吸收系統(tǒng)換熱效率?？刂莆账? 頂部溫度不超過38℃，從而確保離開吸收塔頂?shù)奈矚庵屑兹┖坎荒艹^1000ppm。

4 結(jié)語(yǔ)

用鐵鉬法工藝生產(chǎn)甲醛，在生產(chǎn)過程中通過對(duì)影響甲醛生產(chǎn)裝置效率的因素及控制方法的分析和認(rèn)識(shí)，采取相應(yīng)措施，這會(huì)使得甲醛生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)效率得到明顯改善。