梁迪思 陳飛龍 郭杰煌 竇文淵 陳健芝

（中國廣州分析測試中心；廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，510320）

習總書記多次強調(diào)“綠水青山就是金山銀山”，可見黨中央保護環(huán)境的決心之大，環(huán)境保護任務之重。我國每年生產(chǎn)的石油烴達到60萬噸，不僅污染了土水環(huán)境，還會危害生物健康，對人類生存形成潛在威脅[1]。由此可見，檢測土壤中總石油烴的含量，成為污染治理的第一步。以下結合實踐，探討了超聲提取法-氣相色譜法的應用。

1 土壤中總石油烴的危害和檢測工作現(xiàn)狀

1.1 總石油烴的危害

石油對土壤的污染，主要是烷烴和芳香烴組成的混合物，即總石油烴。分析總石油烴的危害，一是破壞土壤系統(tǒng)的結構和功能，會影響土壤發(fā)生硝化作用、脫磷酸作用，土壤有機質的碳氮比、碳磷比發(fā)生變化，就會改變土壤的通透性，促使肥力下降，危害植物的生長。二是總石油烴隨著地球化學循環(huán)，會進入水體、大氣，造成二次污染，對生態(tài)環(huán)境的危害范圍擴大。

1.2 檢測工作現(xiàn)狀

石油烴是多種化合物組成的復合體。已有研究證實，不同餾分的石油，其溶解度、烴沸點、粘滯性不相同，在環(huán)境中的遷移途徑和遷移率差異較大[2]。因此，檢測土壤中總石油烴的含量，能了解石油烴的遷移轉化規(guī)律，為后續(xù)修復技術提供支持。在有機污染物的處理上，傳統(tǒng)方法有振蕩提取法、超聲波萃取法等，新型方法有微波萃取法、加壓流體萃取法等。結合實際應用情況，紅外分光光度法、氣相色譜法的在實驗上也應用廣泛，但考慮到土壤基質復雜，必須對現(xiàn)有檢測方法進行改進，進一步提高檢測準確性。

2 超聲提取法-氣相色譜法檢測土壤中總石油烴

2.1 儀器試劑

本次檢測工作需要的儀器試劑有：①氣相色譜儀，型號為Agilent7890B，吹掃捕集儀：Teledyne Tekmar Atomx；②超聲波萃取儀生產(chǎn)商是浙江昆山儀器公司、氮吹儀生產(chǎn)商上海安普科技股份有限公司、純水由本單位提供；③色譜純級甲醇，由美國默克公司提供；④丙酮、二氯甲烷、正己烷，由美國默克公司提供；⑤優(yōu)級純無水硫酸鈉；⑥石英砂；⑦濃度為2000mg∕L 的C6-C9標準溶液，濃度為1000mg∕L 的C10-C40標準溶液，由美國02SI公司提供。

2.2 制備試樣

第一，測定C6-C9。使用樣品瓶，恢復至室溫，取約2g樣品放在吹掃瓶中（當樣品含量低時，可適當增加樣品取樣量），立即加入10ml水以及一個攪拌子，立即密封，準備經(jīng)過吹掃進樣。吹掃條件是：吹掃溫度為35℃，吹掃時間：11min，吹掃的流速是：30mL∕min；脫附時間：0.5min，脫附溫度：190℃；進樣溫度為200℃，進樣時間0.1min，不分流。

第二，測定C10-C40。使用比色管，取2g均勻土樣，加入無水硫酸鈉，攪拌均勻后晾干。加入10ml提取液，該提取液是丙酮、二氯甲烷1:1 混合而成，使用超聲波萃取，萃取時間為10min，共計萃取2次。萃取液除水后，經(jīng)氮吹濃縮至1ml以下，使用正己烷定容，定容體積為1.00ml。如果樣品基質復雜，可首先凈化處理，方法是：使用5ml正己烷活化Florisil 小柱，萃取液上樣；再使用5ml正己烷洗脫，對洗脫液氮吹濃縮至1ml，即可完成定容。

圖1：C6-C9標準色譜圖（濃度為100mg/L）

圖2：C10-C40標準色譜圖（濃度為20mg/L）

2.3 色譜條件

第一，C6-C9 的色譜條件。石英毛細管柱的尺寸是30m×0.32mm×0.25mm，進樣口溫度為200℃，使用氦氣作為載氣，不分流進樣。檢測器是FID，檢測器的溫度為250℃，尾吹氣、氫氣、空氣的流量分別為 30ml∕min、40ml∕min、400mi∕min，初始溫度溫度38℃保存1min，以每分鐘升高3.8℃的速度升高至80℃，保持 1min；然后以 10℃∕min 的速度升高至 105℃，維持時間5min；再以10℃∕min 的速度升高至150℃，維持時間1min；最終再以10℃∕min的速度升高至180℃，維持時間5min。

第二，C10-C40 的色譜條件。石英毛細管柱的尺寸同上，進樣口溫度為250℃，使用氮氣作為載氣，進樣不分流。檢測器的溫度為300℃，尾吹氣、氫氣、空氣的流量分別為30ml∕min、40ml∕min、400mi∕min，溫度升高至50℃，維持時間3min；然后以10℃∕min的速度升高至280℃，維持時間為8min；再以5℃∕min的速度升高至300℃，維持時間為15min。

3 檢測結果分析

3.1 繪制標準曲線

C6-C9部分，向吹掃瓶加入2g石英砂、10ml水，利用注射器取適量中間液，配置成濃度為0.5～200mg∕L 的標準水溶液。C10-C40 部分，取適量中間液，稀釋到1ml 正己烷中，配置濃度為0.5～50mg∕L的標準水溶液。

以檢測濃度為X軸，對應的響應值為Y軸，繪制標準曲線。C6-C9 部分，C5 的線性回歸方程是y=2.23x+5.80，相關系數(shù)是0.9985（需要換成C6 的回歸方程）；C10 的線性回歸方程是y=0.981x+3.30，相關系數(shù)是0.9989，其余略。C10-C40 部分，C11的線性回歸方程是y=17.2x+5.83，相關系數(shù)是0.9993（需要改成C10的回歸方程）；C40的線性回歸方程是y=5.09x+4.31，相關系數(shù)是0.9991，其余略。

3.2 繪制標準色譜圖

根據(jù)檢測結果，繪制標準色譜圖，如下圖1、圖2所示。

3.3 檢出限和準確度

對空白加標樣品進行平行測定，次數(shù)為7次，計算結果的標準偏差S、檢出限[4]。然后進行精密度測定，開展加標回收實驗，其中 C6-C9 的加標濃度為 0.25mg∕kg，C10-C40 的加標濃度為2.5mg∕kg。結果見下表1。

表1：檢出限、精密度、準確度統(tǒng)計結果

3.4 樣品測定結果

選取實際土壤樣本，加標回收時C6-C9 的加標濃度是0.25mg∕kg，C10-C40的加標濃度為2.5mg∕kg。結果顯示，C5-C9回收率為66.4%～107%，C10-C40的回收率為50%～127%。

3.5 結論

本次研究結果顯示，超聲提取法-氣相色譜法的檢測方法良好，不僅檢出限低，而且精密度高，能滿足實際分析要求。

4 結語

針對土壤中的有機質污染，明確污染成分和含量，是污染治理的第一步。文章以總石油烴為例，由于組分復雜，對檢測方法的要求高。超聲提取法的優(yōu)點，是提取效率高、時間短，適應范圍廣，且提取工藝成本低，操作比較簡單。氣相色譜法靈敏度高、選擇性強、分析速度快，能對有機化合物進行定性、定量分析。本次研究顯示，超聲提取法-氣相色譜法的應用價值高，是檢測土壤中總石油烴的有效手段，可在實際檢測中推廣。