彭思妮，熊秋萍，羅 莉，熊自琦

（四特酒有限責(zé)任公司，江西樟樹 331200）

特香型白酒是以大米為主要原料，以面粉、麥麩和酒糟培制的大曲為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)紅褚條石窖池固態(tài)發(fā)酵，固態(tài)蒸餾、陳釀、勾調(diào)而成的白酒[1]。特香型白酒獨(dú)具特色，享譽(yù)全國(guó)，由中國(guó)白酒泰斗周恒剛先生親自領(lǐng)導(dǎo)的專家組定義為“特香型”，是我國(guó)十二大典型香型之一的白酒。

根據(jù)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的國(guó)標(biāo)GB/T 20823—2017《特香型白酒》要求，明確對(duì)不同酒精度、不同級(jí)別的特香型白酒中丙酸乙酯的含量作出具體要求，由此可見，丙酸乙酯檢測(cè)在特香型白酒中是必備的檢測(cè)項(xiàng)。同時(shí)甲醇作為安全性指標(biāo)，由衛(wèi)生部發(fā)布的國(guó)標(biāo)GB 2757—2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)蒸餾酒及其配制酒》求，對(duì)甲醇含量也做出了明確的限量規(guī)定，因特香型白酒是糧食發(fā)酵類白酒，發(fā)酵過程中不可避免的產(chǎn)生甲醇，甲醇是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)和血管性有毒物質(zhì)，可直接影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)[2]。特香型白酒每年銷售額幾十億，質(zhì)量問題關(guān)乎重大，故甲醇也是必檢項(xiàng)目。

根據(jù)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)和國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局發(fā)布的GB 5009.266—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中甲醇的測(cè)定》，使用聚乙二醇毛細(xì)柱，用叔戊醇作為內(nèi)標(biāo)物，用氣相色譜儀FID 檢測(cè)器能夠?qū)Π拙浦械募状歼M(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量檢測(cè)，根據(jù)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的GB/T 10345—2007 中丙酸乙酯的檢測(cè)，用LZP930 白酒專用柱，乙酸正戊酯或乙酸正丁酯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜儀FID 檢測(cè)器能夠單獨(dú)對(duì)丙酸乙酯進(jìn)行檢測(cè)，兩種物質(zhì)都可以單獨(dú)檢測(cè)，但如果將兩種物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，將節(jié)約大量人力和物力，同時(shí)檢測(cè)這兩種物質(zhì)的研究，目前未見文獻(xiàn)報(bào)道。本研究使用氣相色譜儀，尋求甲醇和丙酸乙酯同時(shí)檢測(cè)的方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：特香型白酒，45%vol四特酒。

試劑及耗材：無水乙醇，色譜純（西隴科學(xué)）；標(biāo)準(zhǔn)品，甲醇（99.9%）、叔戊醇（100.0%）、乙酸正戊酯(99.7%）、丙酸乙酯（99.8%）（西格瑪）。

儀器設(shè)備：氣相色譜儀，配FID 檢測(cè)器，自動(dòng)進(jìn)樣器（安捷倫GC7820）；色譜柱，聚乙二醇毛細(xì)柱（CNW，CD-WAX：30 m×0.32 mm×1.0 μm），LZP930 白酒專用柱（中科安泰LZP930.2，30 m×320 μm×0.5 μm），聚硅氧烷毛細(xì)管色譜柱（安捷倫DB-624UI，30 m×0.53 mm×3 μm）；分析天平，梅特勒AL204，精確至0.0001 g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

乙醇溶液（60%）：量取300 mL 無水乙醇，用水定容至500 mL，混勻。

甲醇溶液：稱取0.1 g 甲醇至100 mL 容量瓶中,用乙醇溶液定容至刻度,混勻?yàn)? g/L甲醇溶液。

丙酸乙酯溶液：稱取0.1 g 丙酸乙酯至100 mL容量瓶中,用乙醇溶液定容至刻度,混勻?yàn)? g/L 丙酸乙酯溶液。

叔戊醇溶液：稱取2 g 叔戊醇至100 mL 容量瓶中,用乙醇溶液定容至刻度,混勻?yàn)槭逦齑純?nèi)標(biāo)溶液。

乙酸正戊酯溶液：稱取2 g乙酸正戊酯至100 mL容量瓶中,用乙醇溶液定容至刻度,混勻?yàn)橐宜嵴祯?nèi)標(biāo)溶液。

甲醇、丙酸乙酯混合溶液：稱取甲醇和丙酸乙酯各0.1 g 至100 mL 容量瓶中,用乙醇溶液定容至刻度,混勻?yàn)榧状?、丙酸乙酯混合液?/p>

叔戊醇、乙酸正戊酯混合溶液：稱取叔戊醇和乙酸正戊酯各2 g 至100 mL 容量瓶中，用乙醇溶液定容至刻度,混勻?yàn)槭逦齑?、乙酸正戊酯?nèi)標(biāo)混合溶液。

1.2.2 測(cè)試

將甲醇溶液稀釋10倍定容至10 mL容量瓶中，加100 μL 叔戊醇內(nèi)標(biāo)溶液混勻；將丙酸乙酯溶液稀釋10 倍定容至10 mL 容量瓶中，加100 μL 乙酸正戊酯內(nèi)標(biāo)溶液混勻。分別用不同色譜柱單獨(dú)測(cè)試。

1.2.3 驗(yàn)證性試驗(yàn)

選定能同時(shí)檢測(cè)甲醇、叔戊醇、丙酸乙酯及乙酸正戊酯的柱子，取甲醇、丙酸乙酯混合溶液10 mL，加100 μL 乙酸正戊酯和叔戊醇內(nèi)標(biāo)混合溶液混勻進(jìn)樣，并且使用特香型白酒進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 柱子選擇結(jié)果分析

CD-WAX柱子：使用廠家推薦色譜條件：檢測(cè)器250 ℃、進(jìn)樣口230 ℃、分流比60∶1、流速1.5 mL/min、程序升溫35 ℃（5min）→（3 ℃/min）62 ℃（4 min）→（3.5 ℃/min）200 ℃（10 min），甲醇、叔戊醇、乙酸正戊酯峰能分離出，峰形較好，但丙酸乙酯峰無法分離出。

LZP930.2柱子：使用廠家推薦色譜條件：檢測(cè)器230 ℃、進(jìn)樣口200 ℃、分流比40∶1、流速1 mL/min、程序升溫35 ℃（5min）→（5 ℃/min）55 ℃（4 min）→（10 ℃/min）200 ℃（10 min），甲醇、叔戊醇、乙酸正戊酯峰能分離出，峰形較好，丙酸乙酯峰也能分離出，但緊跟在乙醇峰后，由于白酒中乙醇含量高造成乙醇峰拖尾，導(dǎo)致丙酸乙酯峰分離度不好，小于1.0。

DB-624UI 柱子：使用廠家推薦色譜條件：檢測(cè)器230 ℃、進(jìn)樣口220 ℃、分流比60∶1、流速2 mL/min、程序升溫35 ℃（8 min）→（10 ℃/min）160 ℃（5 min）→（10 ℃/min）200 ℃（10 min），甲醇、叔戊醇、乙酸正戊酯峰、丙酸乙酯全部能分離出，且分離度高，峰形較好，見圖1。

2.2 使用特香型白酒驗(yàn)證結(jié)果分析

由GB/T 20823《特香型白酒》可知，特香型白酒中丙酸乙酯含量不高，最低含量為10 mg/L，含量較低，故選擇分離度較好的DB-624UI 柱子。取45%vol四特酒10 mL，加入100 μL 乙酸正戊酯和叔戊醇內(nèi)標(biāo)混合溶液混勻進(jìn)樣1 μL，使用2.1 中相同色譜條件，分離出的譜圖見圖2。

表1 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由圖2 對(duì)比圖1 可知，特香型白酒中甲醇、叔戊醇、丙酸乙酯及乙酸正戊酯4 個(gè)峰能夠使用DB-624UI 柱子進(jìn)行有效的分離，為確定峰性質(zhì)，以45%vol 四特酒為本底，對(duì)甲醇和丙酸乙酯進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1，譜圖見圖3，由圖3 可知，甲醇峰和丙酸乙酯峰明顯增大。為驗(yàn)證在其他樣品中的效果，同時(shí)使用其他不同樣品進(jìn)行了精密度重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見表2。加標(biāo)回收率結(jié)果都在優(yōu)秀范圍內(nèi)，RSD 值都小于5%，由此可見，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。眾所周知，白酒中呈香呈味物質(zhì)豐富，酸類、酯類、醛類、醇類等物質(zhì)多達(dá)上百種，含量較低且化學(xué)性質(zhì)較類似的組分之間分離較難，丙酸乙酯就屬于此類物質(zhì)。本研究的成果應(yīng)用于特香型白酒中甲醇和丙酸乙酯的檢測(cè)，效果顯著，不但分離效果好，同時(shí)準(zhǔn)確度和精密度均達(dá)到要求，有效利用儀器并節(jié)約大量人力物力。