王 超，蔣祥飛，劉 楊，湯有宏，2

(1.安徽古井貢酒股份有限公司，安徽亳州 236820；2.安徽省固態(tài)發(fā)酵工程技術(shù)研究中心，安徽亳州236820）

GB 4806.5—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)玻璃制品》和GB 19778—2005《包裝玻璃容器 鉛、鎘、砷、銻溶出允許限量》中規(guī)定玻璃制品應(yīng)檢測其鉛、鎘、砷、銻遷移量，而相比于采用石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法檢測玻璃制品的遷移量，GB 31604.49—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》中第二部分 砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測玻璃制品鉛、鎘、砷、銻遷移量的方法，耗時(shí)最短，效率最高，現(xiàn)依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》對本方法進(jìn)行方法驗(yàn)證，評估本方法檢測玻璃制品鉛、鎘、砷、銻遷移量的測量范圍、線性范圍、檢出限、定量限、精密度、正確度6 個(gè)方法參數(shù)，證明該方法的適用性和有效性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

耗材：氬氣（Ar）：純度≥99.99%，或液氬；硝酸（HNO3）；氦氣（He）：純 度≥99.995%；冰乙 酸（CH3COOH）。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

標(biāo)準(zhǔn)品：多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 μg/mL）、內(nèi)標(biāo)儲備液（100 μg/mL，Bi、Ge、In、Li、Rh、Sc、Tb）。

儀器設(shè)備：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP MS），分析天平，感量0.1 mg。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 檢測方法

GB 31604.49—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》第二部分砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

準(zhǔn)確吸取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液或多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用4%乙酸溶液逐級稀釋配成混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，各元素濃度見表1。

1.2.3 內(nèi)標(biāo)使用液配制（1 mg/L）

準(zhǔn)確吸取內(nèi)標(biāo)多元素儲備液0.50 mL 于50 mL容量瓶中，硝酸溶液（5+95）定容至刻度，混勻。

2 結(jié)果與分析

2.1 測量范圍

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中測量范圍的驗(yàn)證方法，對本方法的測量范圍進(jìn)行驗(yàn)證，對0.5 μg/L、4 μg/L、8 μg/L 3 個(gè)不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行6 次檢測分析，其結(jié)果具體如下。

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制定

試驗(yàn)所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程的砷（As）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.9999（見表2 砷（As）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)）、鎘（Cd）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為1.0000（見表3 鎘（Cd）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)）、銻（Sb）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為1.0000（見表4 銻（Sb）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)）、鉛（Pb）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為1.0000（見表5 鉛（Pb）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)）符合GB/T 27417—2017 中對于準(zhǔn)確定量方法，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.99的要求，標(biāo)準(zhǔn)曲線作圖見圖1—圖4。

表2 砷(As)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)

表3 鎘(Cd)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)

2.1.2 精密度測定

表4 銻(Sb)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)

表5 鉛(Pb)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)

精密度以不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液6 次檢測結(jié)果值的室內(nèi)變異系數(shù)表示，其結(jié)果見表6、表7、表8、表9，均符合GB/T 27417—2017 中被測組分含量為1～10 μg/kg時(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)為21%的要求。

2.1.3 回收率測定

正確度以不同濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率來表示，即鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液6 次檢測結(jié)果的平均值與已知濃度的比值，其結(jié)果表6、表7、表8、表9，均符合GB/T 27417—2017 中被測組分含量為＜0.1 mg/kg時(shí)方法回收率在60%～120%的要求。

表6 砷(As)標(biāo)準(zhǔn)溶液變異系數(shù)及正確度結(jié)果表

表7 鎘(Cd)標(biāo)準(zhǔn)溶液變異系數(shù)及正確度結(jié)果表

表8 銻(Sb)標(biāo)準(zhǔn)溶液變異系數(shù)及正確度結(jié)果表

2.2 線性范圍

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中線性范圍的驗(yàn)證方法，對本方法的線性范圍進(jìn)行驗(yàn)證，砷（As）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.9993（見表2）、鎘（Cd）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為1.0000（見表3）、銻（Sb）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為1.0000（見表4）、鉛（Pb）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為1.0000（見表5），結(jié)果均符合GB/T 27417—2017 中對于準(zhǔn)確定量方法，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.99 的要求。

表9 鉛(Pb)標(biāo)準(zhǔn)溶液變異系數(shù)及正確度結(jié)果表

2.3 檢出限和定量限

現(xiàn)用安捷倫7700X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS 進(jìn)行分析檢測，試劑空白無法檢出，方法檢出限按照儀器給出儀器檢出限進(jìn)行確定，在GB/T 27417—2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中檢出限和定量限的驗(yàn)證方法中，方法定量限為方法檢出限的3 倍。故本方法的各元素的方法檢出限和定量限結(jié)果見表10。

表10 檢出限和定量限結(jié)果表

2.4 正確度

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中正確度的驗(yàn)證方法，采用加標(biāo)回收的方法對準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果砷（As）方法回收率（見表11）、鎘（Cd）方法回收率（見表12）、銻（Sb）方法回收率（見表13）、鉛（Pb）方法回收率（見表14），結(jié)果均符合GB/T 27417—2017 中被測組分含量為＜0.1 mg/kg 時(shí)方法回收率在60%～120%的要求。

2.5 精密度

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中精密度的驗(yàn)證方法，以不同樣品6 次檢測結(jié)果值的室內(nèi)變異系數(shù)表示精密度，砷（As）正確度及精密度結(jié)果（見表11）、鎘（Cd）正確度及精密度結(jié)果（見表12）、銻（Sb）正確度及精密度結(jié)果（見表）、鉛（Pb）正確度及精密度結(jié)果（見表14），結(jié)果均符合GB/T 27417—2017 中被測組分含量為1～10 μg/kg 時(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)為21%的要求。

3 結(jié)論

本次方法驗(yàn)證依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》對GB 31604.49—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》第二部分砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行方法驗(yàn)證，方法驗(yàn)證參數(shù)中的測量范圍、線性范圍、檢出限和定量限、正確度及精密度均符合GB/T 27417—2017 和GB 31604.49—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》第二部分砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法的相關(guān)要求，說明GB 31604.49—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》第二部分砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測玻璃制品鉛、鎘、砷、銻的遷移量是適用和有效的。

表11 砷(As)正確度及精密度結(jié)果表

表12 鎘(Cd)正確度及精密度結(jié)果表

表13 銻(Sb)正確度及精密度結(jié)果表

表14 鉛（Pb）正確度及精密度結(jié)果