劉玉燦，王 穎，董金坤，秦 昊，張 巖，張 坤

(1.煙臺大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 煙臺 264005；2.煙臺大學(xué) 外國語學(xué)院，山東 煙臺 264005)

水是人類賴以生存的重要自然資源，但為滿足人口增長對糧食的需求，有機(jī)農(nóng)藥和化肥被大量施用并通過地表徑流和下滲作用等途徑遷移至地表水和地下水中，導(dǎo)致不同程度的環(huán)境水體污染[1]。

圖1 水中有機(jī)農(nóng)藥的來源與遷移Fig.1 Sources and migration of organic pesticides in water

水體中的有機(jī)農(nóng)藥除來自農(nóng)業(yè)外，其主要來源于動物養(yǎng)殖場、垃圾填埋場及危險(xiǎn)廢物處理廠等。有機(jī)農(nóng)藥施用后一部分進(jìn)入土壤，另一部分殘留在植物和土壤表面，進(jìn)入土壤中的有機(jī)農(nóng)藥可被植物吸收、土壤膠核吸附、微生物和化學(xué)降解，通過下浸作用遷移進(jìn)入地下水[2](見圖1)。有機(jī)農(nóng)藥的使用會對周圍環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)造成一定影響。有機(jī)農(nóng)藥噴施產(chǎn)生的氣溶膠可對周邊的生物及群落產(chǎn)生危害；進(jìn)入土壤后，會對土壤中的微生物群落產(chǎn)生影響；通過農(nóng)業(yè)徑流大量進(jìn)入水生環(huán)境,會對水質(zhì)和水生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害，匯入飲用水水源還將影響飲用水安全。不合理的有機(jī)農(nóng)藥使用會造成土壤、空氣和水體污染，對害蟲的天敵及其它有益生物產(chǎn)生危害；進(jìn)入食物鏈后不斷富集，對整個生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響。

人類可通過多種途徑暴露于有機(jī)農(nóng)藥，如吸入、攝入和皮膚接觸。研究表明，在有機(jī)農(nóng)藥噴灑過程中，約97%的人體部位會接觸到有機(jī)農(nóng)藥，此時的暴露主要為皮膚接觸。露天田地和溫室中的農(nóng)業(yè)工人、農(nóng)藥行業(yè)的工人以及室內(nèi)害蟲的滅蟲員常遭受有機(jī)農(nóng)藥的職業(yè)接觸[3]。相比之下，飲用水和娛樂用水中的有機(jī)農(nóng)藥殘留對使用者具有最直接的危害。長期飲用含有機(jī)農(nóng)藥的飲用水可能產(chǎn)生嚴(yán)重的致癌作用，主要包括白血病、淋巴瘤、腦癌、骨癌、乳腺癌、卵巢癌、前列腺癌、睪丸癌和肝癌等[4-5]。

為了人類安全以及動植物健康，有必要對水體中含量較高的有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)行檢測和去除。本文針對天然水體中有機(jī)農(nóng)藥污染現(xiàn)狀，對水中有機(jī)農(nóng)藥殘留的分析技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)綜述，以期對水中有機(jī)農(nóng)藥污染的防治與處理工藝研究提供一定的理論參考。

1 有機(jī)農(nóng)藥的污染現(xiàn)狀

大量研究表明，世界上很多水生環(huán)境中的有機(jī)農(nóng)藥濃度已超過允許的限值[6-8]。在瑞典南部的23口公共供應(yīng)井中，有18口井檢出有機(jī)農(nóng)藥[9]。在挪威水體中檢測到12種化合物，包括滅草松、敵敵畏、磺胺類藥物、氯吡唑、二甲四氯(MCPA)、甲丙普和其他藥物[10]。在加利福尼亞州的河流中，頻繁檢出2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、敵草隆、異丙隆、毒死蜱和二嗪磷等有機(jī)農(nóng)藥[11]。Sjerps等[12]使用荷蘭飲用水公司的常規(guī)監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了水源中存在的新型有機(jī)農(nóng)藥，大多數(shù)飲用水源中均檢出有機(jī)農(nóng)藥及其代謝物，在24種監(jiān)測農(nóng)藥中有15種被檢出。Stone等[13]分析了1992～2011年美國39條主要河流中國家要求的農(nóng)藥監(jiān)測數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)區(qū)許多河流(45%～69%)中的有機(jī)農(nóng)藥濃度超過水生生物的限值標(biāo)準(zhǔn)。

作為世界上最大的農(nóng)藥生產(chǎn)國和使用國，有機(jī)農(nóng)藥的使用和控制已成為中國面臨的一個重大問題，中國有機(jī)農(nóng)藥殘留總量遠(yuǎn)高于其他發(fā)達(dá)國家[14]。樂果、敵敵畏、馬拉硫磷在我國的使用較為廣泛，導(dǎo)致地表水體中含量較高。湖北省地表水檢出敵敵畏的平均濃度高達(dá)94.9 ng/L，遠(yuǎn)高于全國平均濃度水平。在杭嘉湖檢出樂果的最大濃度達(dá)30 180 ng/L，黃河中檢出馬拉硫磷的最高濃度為1 290 ng/L[15]。文獻(xiàn)[16]采用同位素稀釋高分辨氣相色譜/雙聚焦磁式質(zhì)譜聯(lián)用(HRGC/HRMS)法對長江中下游水源水、懸浮顆粒物和沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)殘留進(jìn)行了評價，OCPs的質(zhì)量濃度分別為0.52～92.97 ng/L、0.10～4.10 ng/L、0.038～11.36 ng/g。

有機(jī)農(nóng)藥的長期、大量、多種類使用，導(dǎo)致其在我國環(huán)境水體中污染較為嚴(yán)重，隨著公眾生態(tài)環(huán)境意識的增強(qiáng)，水中有機(jī)農(nóng)藥污染問題得到了政府和科學(xué)工作者的重視。為防止或減輕有機(jī)農(nóng)藥污染的影響，有必要對有機(jī)農(nóng)藥種類及濃度進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析。

2 有機(jī)農(nóng)藥的分析

建立有機(jī)農(nóng)藥殘留的準(zhǔn)確可靠的分析方法是研究有機(jī)農(nóng)藥分布、含量及去除的前提。水中有機(jī)農(nóng)藥殘留的分析方法主要由樣品預(yù)處理方法和檢測方法兩部分組成。

2.1 樣品預(yù)處理方法

一般而言，無論選擇何種檢測方式，均需對待測樣品進(jìn)行預(yù)處理。常用的預(yù)處理方法有液液萃取、固相萃取、固液萃取、固相微萃取和液相微萃取等。

2.1.1 液液萃取液液萃取(LLE)是利用物質(zhì)在互不相溶(或微溶)溶劑中溶解度或分配系數(shù)的差異，將物質(zhì)由一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物分離富集和提取純化的方法。

LLE法是使用較早且較經(jīng)典的樣品處理技術(shù)，實(shí)驗(yàn)裝置簡單，應(yīng)用范圍較廣，已被廣泛用于有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測。例如，Tabaraki等[17]采用LLE法對環(huán)境水體中的苯酚和氯酚進(jìn)行了萃取，在優(yōu)化條件下對目標(biāo)物具有較高的檢測靈敏度(檢出限LOD=0.15～0.22 μg/L)、較高的測定準(zhǔn)確度(回收率REC=94.80%～106.1%)、較高的富集因子(78.12%～82.53%)。仇秀梅等[18]采用LLE法與氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)聯(lián)用技術(shù)對地下水中的16種OCPs進(jìn)行了檢測，研究表明，在優(yōu)化條件下對目標(biāo)物具有較高的檢測靈敏度(LOD=0.6～1.5 ng/L)和準(zhǔn)確度(REC=80.1%～109.0%)。

LLE法雖存在溶劑用量大、耗時、操作強(qiáng)度大、萃取效率低、實(shí)際樣品處理時易乳化等缺點(diǎn)，但回收率較高，能夠滿足實(shí)際水樣中有機(jī)農(nóng)藥的檢測要求。

2.1.2 固相萃取固相萃取(SPE)是基于分析物在固相與液相之間的分配差異，從大量樣品中萃取、更換溶劑、凈化、濃縮、分餾有機(jī)化合物的最廣泛使用的方法。

目前，已有大量采用SPE法檢測水中有機(jī)農(nóng)藥殘留的文獻(xiàn)報(bào)道。例如，王鑫等[19]采用SPE法與高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)聯(lián)用技術(shù)對水樣中莠滅凈、異丙隆、苯達(dá)松、多菌靈、戊唑醇、樂果及其降解產(chǎn)物進(jìn)行了檢測。在最佳條件下，該方法對加標(biāo)水樣及地表水樣均具有較高的測定準(zhǔn)確度(REC=76%～97%)和精密度(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1%～9%)。宋偉等[20]采用SPE法與氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)對河水和海水中的87種有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)行了同時分析，在最優(yōu)條件下具有較高的檢測靈敏度(LOD=0.1～6.6 ng/L)，當(dāng)加標(biāo)5 ng/L和20 ng/L時，目標(biāo)有機(jī)農(nóng)藥具有較高的測定準(zhǔn)確度(REC=60%～120%)。該方法已應(yīng)用于福建江河口區(qū)表層水樣中多種有機(jī)農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測，其中20種有機(jī)農(nóng)藥被檢出。賈葉青等[21]采用磁固相萃取(MSPE)與HPLC-紫外檢測聯(lián)用技術(shù)對農(nóng)田灌溉水中4種苯甲酰脲類殺蟲劑(氯吡脲、氟幼脲、氟鈴脲和虱螨脲)進(jìn)行檢測，該方法具有較高的檢測靈敏度(LOD=0.03～0.09 μg/L)，較高的準(zhǔn)確度(REC=81.7%～95.4%)和精密度(RSD<10%)。

SPE法適用性較強(qiáng)，對大多數(shù)有機(jī)農(nóng)藥均能取得較好的萃取效果，且可很好地與檢測方法匹配。SPE法具有SPE柱種類多、應(yīng)用范圍廣、裝置簡單易于自動化、樣品預(yù)處理程序簡單、處理費(fèi)用低、不產(chǎn)生乳化等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)為操作繁瑣、空白值高、吸附劑孔隙易堵塞、回收率低、重現(xiàn)性差，且需使用有機(jī)溶劑。隨著新型SPE柱的生產(chǎn)及自動化設(shè)備的應(yīng)用，SPE法在水中有機(jī)農(nóng)藥檢測中的應(yīng)用范圍會越來越廣。

2.1.3 固液萃取固液萃取(SLE)亦稱為提取或浸提，是分離固體混合物中組分的方法。該方法首先使用有機(jī)或無機(jī)溶劑(萃取劑)將固體中的可溶解組分溶解，然后將未溶解的固體從溶液中分離，其實(shí)質(zhì)是溶質(zhì)由固相傳質(zhì)至液相。

SLE法作為一種重要的固體樣品預(yù)處理方法，在河流或湖泊水體中有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測方面的應(yīng)用越來越多。Mesquita等[22]采用SLE法與GC-MS聯(lián)用技術(shù)對水樣中10種OCPs進(jìn)行了分析，該方法在優(yōu)化條件下對目標(biāo)物具有較高的測定準(zhǔn)確度(REC=70%～115%)和精密度(RSD<13%)。SLE法具有預(yù)處理程序繁瑣、操作強(qiáng)度大、需有毒有害溶劑等缺點(diǎn)，為縮短檢測時間，提高檢測效率，需針對實(shí)際樣品建立一種更加簡單、高效、準(zhǔn)確的預(yù)處理程序。

2.1.4 固相微萃取固相微萃取(SPME)是一種集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的無溶劑樣品微萃取新技術(shù)。主要包括兩步：第一步將涂有固定相的萃取頭插入樣品(或樣品瓶內(nèi)的氣相)中，分析物將在固定相涂層與樣品(或樣品瓶內(nèi)的氣相)之間進(jìn)行分配直至平衡；第二步將已富集分析物的萃取頭插入色譜儀器的汽化室進(jìn)行檢測。

目前，SPME法與GC和液相色譜(LC)能很好地聯(lián)用。SPME-GC聯(lián)用技術(shù)可用于測定水樣中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物，但不適于熱不穩(wěn)定有機(jī)化合物、表面活性劑、藥物、蛋白質(zhì)等半揮發(fā)或不揮發(fā)組分。SPME-LC聯(lián)用技術(shù)可解決上述局限，擴(kuò)大了SPME的應(yīng)用范圍。Kaur等[23]采用SPME法與GC-MS聯(lián)用技術(shù)快速提取并測定了水樣中19種OCPs，該方法具有較高的測定準(zhǔn)確度(REC=91.56%～99.83%)。Celeiro等[24]采用SPME法與GC-MS/MS聯(lián)用技術(shù)對不同類型水中痕量的11種殺蟲劑進(jìn)行了同時檢測，該方法具有較高的測定準(zhǔn)確度(REC=92%～104%)和精密度(RSD<10%)。

由上述報(bào)道可知，SPME法在實(shí)際水樣檢測時具有較高的準(zhǔn)確度、精確度和靈敏度，能夠滿足實(shí)際水樣中痕量有機(jī)農(nóng)藥殘留的檢測要求。此外，還具有不用或少用溶劑、操作簡便、攜帶方便、處理費(fèi)用低、易與其它技術(shù)在線聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，適用于水中微量至痕量有機(jī)污染物的富集濃縮。隨著更優(yōu)良SPME纖維種類的生產(chǎn)及萃取設(shè)備的自動化，SPME法在水樣中有機(jī)農(nóng)藥檢測方面的應(yīng)用必將更加廣泛。

2.1.5 液相微萃取液相微萃取(LPME)是一種環(huán)境友好的樣品預(yù)處理技術(shù)，該方法無需特殊裝置、操作簡單、富集倍數(shù)高、樣品及有機(jī)溶劑用量少[25]。LPME有多種操作模式，本文對有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測中常用的LPME模式進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。

(1)懸滴微萃取(SDME)

該方法將一小滴萃取劑懸于微量注射器針頭尖端，采用浸入式或頂空式使分析物由水相轉(zhuǎn)移至萃取劑中，萃取一定時間后將有機(jī)萃取劑微滴抽回注射器并采用GC或LC進(jìn)行測定。Anselmo等[26]采用SDME法與GC-MS聯(lián)用技術(shù)對自來水和舊金山河水中的樂果、甲基對硫磷、乙硫醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明，該方法在優(yōu)化條件下具有較高的檢測靈敏度(LOD=0.05～0.38 μg/L)和準(zhǔn)確度(REC=76.2%～107%)。Cacho等[27]采用SDME法與GC-MS聯(lián)用技術(shù)對不同來源環(huán)境水中的9種有機(jī)磷農(nóng)藥(OPs)進(jìn)行測定，具有較高的準(zhǔn)確度(REC=85%～118%)和精密度(RSD=4.1%～9.7%)。

SDME法是一種集萃取、富集、進(jìn)樣于一體，環(huán)境友好、快速、簡便的樣品預(yù)處理技術(shù)，已被用作環(huán)境水體中痕量、超痕量物質(zhì)的預(yù)處理方法。該方法的萃取效率與有機(jī)液滴用量存在密切關(guān)系，單滴體積越大，萃取效率越高。但液滴體積越大越難以操作，液滴在萃取過程中易造成損失甚至掉落，尤其是在為提高萃取效率而加速攪拌的情況下更難操作。此外，對復(fù)雜基質(zhì)樣品萃取前的過濾操作，也會影響檢測的靈敏度和準(zhǔn)確度。

(2)基于中空纖維的液相微萃取(HF-LPME)

該方法以多孔中空纖維為微萃取溶劑的載體，將有機(jī)萃取劑固定到中空纖維壁內(nèi)的微孔，通過微量進(jìn)樣器將接收相注入中空纖維的空腔內(nèi)。方法具有成本低、裝置簡單，易與GC、LC和毛細(xì)管電泳(CE)聯(lián)用，且操作模式多、有機(jī)溶劑用量少、適用底物范圍廣、富集濃縮倍數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的樣品預(yù)處理技術(shù)，在水體中痕量有機(jī)污染物的檢測方面應(yīng)用廣泛且效果較好。Jayanta等[28]采用HF-LPME與HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)對水樣中4種高極性除草劑(百草枯、敵草快、矮壯素和縮節(jié)胺)進(jìn)行了檢測分析。在最佳條件下，該方法具有較高的測定準(zhǔn)確度(REC=71.6%～78.7%)和精密度(RSD<11%)。Lambropoulou等[29]采用HF-LPME法與氣相色譜-火焰離子檢測器(GC-FTD)聯(lián)用技術(shù)對環(huán)境水樣中8種殺蟲劑進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果表明，該方法具有較高的檢測靈敏度(LOD=0.001～0.072 μg/L)，較好的測定精密度(RSD=4.3%～12.0%)和準(zhǔn)確度(在自來水和河水中的REC分別為84%～105%和80%～102%)。

HF-LPME法具有較高的富集倍數(shù)、精密度和準(zhǔn)確度，但受體溶液與待測液之間有隔膜，會導(dǎo)致萃取速率減慢。中空纖維表面的氣泡也會降低萃取效率，該方法的萃取時間(30～60 min)較SDME法長。

(3)分散液液微萃取(DLLME)

該方法將萃取劑和分散劑通過微量進(jìn)樣器快速注入含目標(biāo)物的水溶液中，混合液經(jīng)振蕩后形成水/丙酮/氯苯的乳濁液體系，離心后的萃取劑沉積到離心管底部，用微量進(jìn)樣器吸取1.0 μL萃取液進(jìn)行檢測[30]。

目前，DLLME法可與GC、LC、HPLC、超高效液相色譜(UPLC)、原子吸收和原子熒光等聯(lián)用，測定水中有機(jī)農(nóng)藥殘留的DLLME法已有報(bào)道。Seebunrueng等[31]采用DLLME法與HPLC-紫外分光光度法對水樣中4種OPs(谷硫磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷和二嗪磷)進(jìn)行了檢測，優(yōu)化條件下對目標(biāo)物具有較高的濃縮提取效率(90%～99%)，較寬的線性范圍(0.5～500 ng/mL)，較高的檢測靈敏度(LOD=0.25～1 ng/mL)，較好的準(zhǔn)確度(REC=82%～104%)和精密度(RSD<5%)。Berijani等[32]應(yīng)用DLLME法與氣相色譜-火焰光度檢測器(GC-FPD)聯(lián)用技術(shù)分析了水樣中13種OPs殘留，該方法在優(yōu)化條件下對目標(biāo)物具有較高的檢測靈敏度(LOD=0.003～0.01 μg/L)，較高的測定準(zhǔn)確度(REC=78.9%～107%)和富集倍數(shù)(789～1 070)。

與其他樣品預(yù)處理方法相比，DLLME法簡單、易行、快速、廉價，回收率和富集倍數(shù)高，有機(jī)萃取溶劑用量少，精確度和準(zhǔn)確度高，能夠滿足環(huán)境水體和自來水中有機(jī)農(nóng)藥殘留的檢測要求。但需使用毒性較大的鹵代烴作萃取劑，取出沉降于試管底部的萃取劑操作難度較大。此外，該方法的選擇性相對較差，難以用于復(fù)雜基質(zhì)樣品分析。

(4)懸浮固化液相微萃取(SFO-LPME)

2007年，Zanjani等[33]首次提出了懸浮固化液相微萃取(SFO-LPME)技術(shù)，使用的萃取劑密度小于水，熔點(diǎn)接近室溫(10～30 ℃)，萃取完成后懸浮于溶液表面的萃取劑經(jīng)冰浴冷卻后固化，將固化萃取劑取出在室溫下融化后即可直接進(jìn)樣檢測。

SFO-LPME法非常適合與GC聯(lián)用，用微量進(jìn)樣器吸取萃取溶劑可直接進(jìn)樣檢測，無需進(jìn)一步處理。錢恒等[34]采用SFO-LPME法與GC-MS聯(lián)用技術(shù)對水體中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行了檢測，研究表明，該方法的REC為87.5%～97.2%，RSD為1.68%～2.86%。胡露等[35]采用SFO-LPME法與HPLC聯(lián)用技術(shù)對水樣中4種苯甲酰脲進(jìn)行了檢測，在最佳條件下REC為90.2%～100.2%，RSD為1.3%～4.4%，富集倍數(shù)在206～228之間。

SFO-LPME法是集采樣、萃取、濃縮于一體的樣品預(yù)處理方法，具有操作簡單、低毒溶劑用量少、重復(fù)性好、成本低、預(yù)富集因子高、適合復(fù)雜基質(zhì)樣品分析等優(yōu)點(diǎn)，在檢測環(huán)境水體中痕量污染物方面具有明顯優(yōu)勢。但該技術(shù)也存在以下不足：所用萃取劑的熔點(diǎn)接近室溫，沸點(diǎn)相對較高，在GC中保留時間較長；若溶劑選擇不當(dāng)，溶劑峰會對保留時間相近的組分造成嚴(yán)重干擾；與LC聯(lián)用時，萃取劑與流動相匹配較為困難。

(5)超聲乳化液相微萃取(USAEME)

該方法是基于超聲作用使微量水不溶性萃取劑在水樣中乳化，使有機(jī)萃取相和水相形成均勻的乳濁液，顯著提高了兩相的接觸面積，加快了兩相間的傳質(zhì)作用，經(jīng)離心分層后，樣品中的分析物進(jìn)入有機(jī)萃取相中，用微量進(jìn)樣器取出萃取劑可直接進(jìn)樣檢測。USAEME法具有萃取效率高、操作簡單、有機(jī)溶劑用量少、富集倍數(shù)高、易與檢測儀器聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)。熊毅斌等[36]采用USAEME法結(jié)合GC-FPD對自來水中8種OPs進(jìn)行了同時檢測，在優(yōu)化條件下目標(biāo)物具有較高的檢測靈敏度(LOD=0.005～0.05 μg/L)和精密度(RSD=2.4%～9.3%)。該方法已成功應(yīng)用于實(shí)際樣品中8種OPs殘留的測定，具有較高的準(zhǔn)確度(REC=82.4%～96.7%)。

USAEME法具有較好的萃取和富集效果，但目前在水中有機(jī)農(nóng)殘檢測分析中的應(yīng)用較少，且超聲會導(dǎo)致部分有機(jī)農(nóng)藥分解，因此需針對樣品基質(zhì)及有機(jī)農(nóng)藥性質(zhì)確定是否采用USAEME技術(shù)對樣品進(jìn)行預(yù)處理。

(6)超臨界流體萃取(SFE)

該方法以超臨界流體(SCF)作為萃取劑，使SCF與樣品混合，通過改變混合體系的溫度和壓力，將不同組分選擇性地從體系中分離出來，重復(fù)上述操作，直至完成樣品中所有分析物的提取分離。SFE法作為一種環(huán)保、高效的提取固體樣品中目標(biāo)物的技術(shù)，可對溶劑進(jìn)行連續(xù)調(diào)制，因此更加靈活且能顯著降低溶劑用量。

目前，使用SFE法預(yù)處理水體中有機(jī)農(nóng)藥殘留已有文獻(xiàn)報(bào)道。Al Mahmud等[37]采用SFE法與GC-ECD聯(lián)用技術(shù)對水樣中的滴滴涕(DDT)及其代謝物進(jìn)行了檢測，該方法的REC為83%～110%，RSD小于15%，定量下限(LOQ)為0.016 5 mg/kg。

上述研究表明，SFE法是一種快速、環(huán)境友好且價格低廉的預(yù)處理方法，能夠用于檢測水體中有機(jī)農(nóng)藥殘留。但需針對實(shí)際樣品建立最優(yōu)的預(yù)處理程序，以提高萃取效率和富集倍數(shù)。

(7)加速溶劑萃取(ASE)

加速溶劑萃取(ASE)是使用有機(jī)溶劑在高溫、高壓條件下對目標(biāo)污染物進(jìn)行萃取的方法，其基本操作是將固體樣品放入萃取池中與萃取劑混合，在高溫和高壓條件下靜態(tài)萃取5～10 min；然后用清洗劑清洗萃取池，并用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃；最后對萃取液進(jìn)行測定。

目前，ASE法已被用于農(nóng)藥殘留檢測的預(yù)處理，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。例如，邵陽等[38]采用ASE法結(jié)合硅膠固相萃取凈化-GC-MS聯(lián)用技術(shù)同時檢測地表水中15種OCPs和82種多氯聯(lián)苯(PCBs)。結(jié)果表明，加標(biāo)水溶液的REC分別為70.9%～130%和52.5%～89.1%。該方法萃取時間短、溶劑用量少，具有較高的準(zhǔn)確度、精確度和靈敏度，能滿足有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測的要求。

(8)濁點(diǎn)萃取(CPE)

濁點(diǎn)萃取(CPE)是基于表面活性劑與水溶液之間相分離現(xiàn)象的萃取濃縮技術(shù)。其基本原理是當(dāng)溶液中表面活性劑濃度達(dá)到某一數(shù)值時，表面活性劑會形成膠束；當(dāng)溶液處于某一特定溫度時，表面活性劑會出現(xiàn)渾濁、不溶的現(xiàn)象，此特定溫度即為濁點(diǎn)溫度。利用這一變濁的現(xiàn)象，可將樣品中某些組分帶入表面活性劑，而具有親水性的組分則被留在水溶液中，從而達(dá)到分離溶液中某些組分的目的。待靜置分層后，由于表面活性劑的體積較小，所以分析物的濃度較大，有利于分析物的檢測分析。

除上述預(yù)處理方法外，其它預(yù)處理方法也被應(yīng)用，如分散固相萃取、攪拌棒吸附萃取、膜輔助溶劑萃取，但在水中有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用還相對較少。

2.2 樣品檢測方法

2.2.1 氣相色譜法氣相色譜法(GC)是以氣體作為流動相(載氣)檢測低沸點(diǎn)且難以分解的物質(zhì)。該方法具有分離效率高、應(yīng)用范圍廣、進(jìn)樣量少、設(shè)備簡單、儀器價格低等優(yōu)點(diǎn)，在分析低分子量、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性有機(jī)物方面具有很大優(yōu)勢，不宜用于非揮發(fā)性、極性、熱不穩(wěn)定性有機(jī)物的測定。例如，余沛芝等[39]采用LLE法與GC聯(lián)用技術(shù)對水中1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、溴氰菊酯、百菌清、七氯、六六六和滴滴涕進(jìn)行了同時檢測，并對蘇州市某自來水公司的出廠水、水源水樣品進(jìn)行低、中、高3種濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，REC達(dá)到72.12%～129.4%。該方法可用于飲用水、水源水中氯苯類化合物、溴氰菊酯、百菌清、七氯、六六六、滴滴涕的同時分析。

GC在農(nóng)藥殘留分析中被廣泛應(yīng)用的重要原因是靈敏性、高選擇性檢測器的開發(fā)與應(yīng)用。常用檢測器及其特點(diǎn)見表1。

使用GC測定水中有機(jī)農(nóng)藥殘留時，由于有機(jī)農(nóng)藥濃度一般較低且基質(zhì)較復(fù)雜，有機(jī)農(nóng)藥易與其它有機(jī)物共洗脫，可能影響分析的準(zhǔn)確度。因此，為避免錯誤的歸屬，常采用替代柱、檢測器或替代檢測技術(shù)對測定結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)。早期，GC采用的分離柱通常為填充柱，其流速較大，因此不能保證質(zhì)譜檢測器(MS)電離室的真空度，使得GC-MS聯(lián)用檢測有機(jī)農(nóng)殘受到了限制。隨著商業(yè)熔融石英毛細(xì)管柱的生產(chǎn)與使用，GC在分離能力上具有很大優(yōu)勢，且能夠滿足GC-MS的聯(lián)用需求，使得GC的應(yīng)用范圍和分析優(yōu)勢不斷擴(kuò)大。

表1 幾種常用檢測器的特點(diǎn)Table 1 Characteristics of several common detectors

2.2.2 液相色譜法液相色譜法(LC)是以液體作為流動相的色譜技術(shù)。該方法只要求待測樣品為液體即可，洗脫分離過程中無需氣化，不受分析物沸點(diǎn)的限制，可克服GC不能分離和檢測高沸點(diǎn)非揮發(fā)性有機(jī)農(nóng)藥的局限性，具有分離效率高、選擇性好、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。

LC可以分析水體中幾乎所有的非揮發(fā)性有機(jī)農(nóng)藥，廣泛用于環(huán)境污染分析。統(tǒng)計(jì)表明，80%～85%的有機(jī)物可采用LC測定，而GC可測定的有機(jī)物只占總量的20%左右。隨著MS的不斷改進(jìn)和普及，以及前處理設(shè)備的自動化應(yīng)用，使得LC與MS的結(jié)合日趨成熟。LC常用的檢測器有紫外檢測器、熒光檢測器和電化學(xué)檢測器，而LC與MS聯(lián)用技術(shù)在復(fù)雜基質(zhì)中極性和耐熱性農(nóng)藥及其降解產(chǎn)物的定性和定量分析方面更具優(yōu)勢[40]。

HPLC和UPLC技術(shù)的發(fā)展，使得LC在水體有機(jī)農(nóng)殘檢測分析中的優(yōu)勢日益凸顯。HPLC常用于三嗪類有機(jī)農(nóng)藥的測定，一般采用紫外檢測器(UV)或二極管陣列檢測器(DAD)進(jìn)行檢測。Sambe等[41]使用實(shí)驗(yàn)室自制的分子印跡聚合物對樣品進(jìn)行提取和富集，采用HPLC-UV法對河水中西草凈、莠滅凈和撲草凈等三嗪類除草劑進(jìn)行檢測，LOD為25 ng/L，REC分別為101%、95.6%、95.1%。UPLC法具有分析速度快、靈敏度高、分離度好等優(yōu)點(diǎn)。劉玉燦等[42]采用UPLC-ESI-MS/MS技術(shù)對經(jīng)UV光氧化處理后反應(yīng)溶液中的二嗪磷及其光氧化降解產(chǎn)物進(jìn)行定性、(半)定量分析，根據(jù)分析結(jié)果，提出了二嗪磷水溶液在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中的降解途徑與機(jī)理。李紅巖等[43]采用UPLC-MS/MS聯(lián)用技術(shù)對北京市區(qū)供水中涕滅威、涕滅威砜和涕滅威亞砜進(jìn)行了同時檢測，在3個加標(biāo)水平下，涕滅威及其代謝產(chǎn)物的REC為93.5%～116.2%，RSD為2.3%～9.4%，LOQ為0.04～0.52 μg/L。HPLC和UPLC技術(shù)可對復(fù)雜基質(zhì)中有機(jī)農(nóng)藥及其降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

2.2.3 免疫測定法免疫測定法以抗體作為生物學(xué)檢測器對化合物、酶或蛋白質(zhì)等物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，是一種簡單、快速、靈敏的高通量分析方法，逐漸被用于檢測有機(jī)硫代磷酸酯農(nóng)藥(如二嗪農(nóng)、殺螟松、倍硫磷和對硫磷)。

免疫膠體金技術(shù)是一種以膠體金作為示蹤標(biāo)志物應(yīng)用于抗原抗體的新型免疫標(biāo)記技術(shù)，傳統(tǒng)的膠體金免疫色譜法僅被用于定性分析，但與檢測器聯(lián)用后可用于分析物的定量分析。例如，George等[44]采用膠體金作為標(biāo)記的競爭性免疫色譜(ICA)檢測技術(shù)對水中毒死蜱進(jìn)行了分析，標(biāo)準(zhǔn)品和樣品中毒死蜱的LOD分別為10 ng/mL和50 ng/mL，測定時間小于10 min，適用于毒死蜱的快速現(xiàn)場測試。但此方法的缺點(diǎn)為溶液不穩(wěn)定、儲存時間短。

2.2.4 電化學(xué)檢測法電化學(xué)檢測法(ED)是采用電化學(xué)特性測定材料組成的方法，具有成本低、檢測時間短等優(yōu)點(diǎn)。目前，已有采用ED法檢測天然水體中除草劑和殺蟲劑的報(bào)道。也有采用不同電極表面分析水中有機(jī)農(nóng)藥殘留的文獻(xiàn)報(bào)道，如固體電極和Nafion膜修飾玻碳電極。

2.2.5 毛細(xì)管電泳法與毛細(xì)管電色譜法毛細(xì)管電泳法(CE)是以石英毛細(xì)管為分離通道，以高壓直流電場為驅(qū)動力，依據(jù)樣品中各組分之間淌度和分配行為的差異，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離、分析的方法。目前，已有采用CE法檢測有機(jī)農(nóng)藥殘留的報(bào)道。例如，Amelin等[45]提出毛細(xì)管電泳分離和定量分析極性有機(jī)農(nóng)藥的方法，采用HLB富集井水和飲用水中有機(jī)農(nóng)藥，在優(yōu)化條件下方法檢出限達(dá)0.2～1 μg/L，對目標(biāo)物具有較高的測定準(zhǔn)確度(REC=80%～95%)和精密度(RSD<10%)。因存在LOD偏高的缺陷，未來CE法或?qū)⑾蚺c其他高靈敏度檢測手段相結(jié)合的方向發(fā)展。

毛細(xì)管電色譜法(CEC)是以內(nèi)含色譜固定相的毛細(xì)管為分離柱，利用電滲流或電滲流結(jié)合壓力流推動流動相的一種液相色譜法，兼具CE及HPLC的雙重分離機(jī)理，既可分離帶電物質(zhì)也可分離中性物質(zhì)。CEC克服了HPLC壓力流中流速不均勻引起峰擴(kuò)展的不足，其柱內(nèi)無壓降，峰擴(kuò)展只與溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，從而獲得了接近于CE 水平的高柱效，且同時具備HPLC的選擇性，因此具有較強(qiáng)的分離能力和較高的分辨率。

2.2.6 酶抑制法酶抑制法是利用酶的功能基團(tuán)受到某種物質(zhì)的影響而導(dǎo)致酶活力降低或喪失作用的現(xiàn)象進(jìn)行檢測。該法具有反應(yīng)時間短、檢測迅速、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但酶試劑易失活，結(jié)果不穩(wěn)定且重復(fù)性較差，而且由于部分有機(jī)農(nóng)藥對酶抑制作用效果不明顯或無作用，易造成假陽性，需用其他方法進(jìn)行驗(yàn)證。OPs和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的高毒性歸因于其抑制乙酰膽堿酯酶(AChE)活性的能力。根據(jù)AChE活性抑制引起的光強(qiáng)度變化，可對有機(jī)農(nóng)藥殘留進(jìn)行定性或半定量分析?；趯ChE活性的抑制，OPs和氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測探針因其良好的靈敏度和選擇性而受到廣泛關(guān)注，但此方法僅限于有機(jī)農(nóng)藥總量的測定。

2.2.7 生物傳感器生物傳感器是一種先進(jìn)的檢測和分析設(shè)備，是化學(xué)和物理傳感器的有機(jī)組合，能快速且價廉地對含有機(jī)農(nóng)藥的樣品進(jìn)行現(xiàn)場、實(shí)時分析。但此方法存在重現(xiàn)性和峰穩(wěn)定性較差的不足。

近年來，各種新型生物傳感器得到了迅速發(fā)展。Tao等[46]合成了一維雙金屬Pd@Au核-殼納米棒，并用于構(gòu)建檢測OPs的高靈敏AChE生物傳感器，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下該方法具有較高的檢測靈敏度(LOD=3.6 pmol/L)和較寬的線性范圍(3.6 pmol/L～100 nmol/L)。可見該生物傳感器在靈敏度、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性等方面實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的突破。

微型化、集成化和智能化多功能免疫傳感器是生物化學(xué)傳感器的發(fā)展趨勢，為更好地應(yīng)用于水體有機(jī)農(nóng)藥殘留的檢測分析，開發(fā)一種低成本、高穩(wěn)定性和長壽命的免疫傳感器是目前研究的重點(diǎn)。

2.2.8 紅外光譜技術(shù)紅外光譜吸收峰的位置反映了分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可用以鑒別未知化合物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的強(qiáng)度與化學(xué)基團(tuán)含量有關(guān)，因此可在一定程度上用于物質(zhì)的定量分析和純度鑒定。紅外光譜技術(shù)可用于固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品的測定，可檢測無機(jī)、有機(jī)和高分子化合物。

目前，已有利用紅外光譜技術(shù)檢測水中有機(jī)農(nóng)藥的研究報(bào)道。Armenta等[47]評估了不同參數(shù)對近紅外光譜檢測有機(jī)農(nóng)藥的影響，采用最優(yōu)參數(shù)對敵草隆進(jìn)行了測定。紅外光譜具有測試快速、操作方便、重復(fù)性好、靈敏度高、試樣用量少、儀器結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)最常用的方法之一。今后對紅外光譜技術(shù)的研發(fā)應(yīng)基于先進(jìn)微納技術(shù)研制小型化、高性價比的專用型儀器，同時注重高效專用測量附件和在線光纖附件的開發(fā)[48]。

除上述方法外，其它方法也被用于有機(jī)農(nóng)藥殘留的測定，但應(yīng)用范圍相對較小。

3 結(jié)論與展望

隨著有機(jī)農(nóng)藥種類的日益增多，有機(jī)污染物的檢測分析更加困難，故急需對水中有機(jī)農(nóng)藥的檢測分析方法進(jìn)行深入研究。本文對有機(jī)農(nóng)藥的污染現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，全面系統(tǒng)地介紹了水體中有機(jī)農(nóng)藥的預(yù)處理方法、檢測方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。GC法能實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)農(nóng)藥的快速分離與檢測；GC-MS聯(lián)用技術(shù)可有效檢測分子量小于1 000的揮發(fā)性有機(jī)農(nóng)藥，主要針對有機(jī)硫、OPs等有機(jī)農(nóng)藥。HPLC和UPLC是LC的重要組成部分，其在水體農(nóng)殘分析檢測中的應(yīng)用使得LC更具優(yōu)勢；LC-MS聯(lián)用技術(shù)可有效提高分離效率和靈敏度。免疫測定法、生物傳感器、酶抑制法等可對有機(jī)農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速檢測。

近年來科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展，有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測分析技術(shù)也逐步完善，未來對于水中有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測應(yīng)側(cè)重于開發(fā)與應(yīng)用快速、低有機(jī)溶劑、小勞動強(qiáng)度、高靈敏度和精確度的分析技術(shù)。目前，進(jìn)樣前萃取的預(yù)處理方法與LC-MS/MS檢測技術(shù)結(jié)合已被證明是分析水環(huán)境中痕量有機(jī)污染物的一種簡單、經(jīng)濟(jì)和省時的方法[49]。然而，在樣品預(yù)處理過程中，由于水樣中目標(biāo)分析物的親/疏水性、溶解度以及賦存濃度等具有較大差別，可能不同程度地降低分析物濃度，從而影響檢測方法的準(zhǔn)確度。目前較為有效的方法是向水樣中添加有機(jī)溶劑(如甲醇)作為改性劑，以減輕甚至消除對洗脫后分析物信號強(qiáng)度的負(fù)面影響，同時減少真實(shí)水樣的基質(zhì)效應(yīng)[50]。

從我國目前水中有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測分析技術(shù)整體來看，主要是采用傳統(tǒng)檢測技術(shù)與現(xiàn)代化檢測技術(shù)互補(bǔ)的方式。今后對于水中有機(jī)農(nóng)藥殘留的檢測應(yīng)集中在快速檢測技術(shù)，例如，免疫測定法、生物傳感器、酶抑制法等，同時重視研制高效檢測器，探究不同檢測方法的高效性與精確性。因此，將農(nóng)藥快速檢測技術(shù)與其他新技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高靈敏度、快速化、小型化、集成化以及多通道檢測是水中有機(jī)農(nóng)藥殘留檢測的未來發(fā)展方向。