趙 毅，鄭澤輝，袁 博

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003)

我國的能源需求量隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快而迅速增大，由化石能源的燃燒利用所帶來的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等均是有嚴(yán)重危害的污染物[1]。其中火力發(fā)電廠是重要的污染源頭之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)，燃煤鍋爐占全國煤炭消耗的25%左右，且由于燃燒煤種等原因，經(jīng)常發(fā)生燃燒不充分的現(xiàn)象，從而產(chǎn)生大量污染物諸如二氧化硫、氮氧化物等。如果任由其排放至生物圈中，將會對環(huán)境以及生物造成不可逆的危害。

二氧化硫是硫的氧化物，這種物質(zhì)如若進(jìn)入人體，將會對呼吸系統(tǒng)以及內(nèi)臟造成不同程度的傷害，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致死亡；如若進(jìn)入大氣之中，與雨水結(jié)合，則會形成酸雨，對生物和環(huán)境造成不良影響，有人稱之為“空中死神”[2]。近些年我國嚴(yán)抓環(huán)保，出臺了一系列相關(guān)政策，責(zé)令相關(guān)部門企業(yè)迅速采取有效措施，故二氧化硫的排放量有所下降，但由于基數(shù)較大，排放總量依然不容小覷。根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示，在我國，近90%的二氧化硫污染物排放自燃煤火力發(fā)電廠，故電廠的減排之路還需繼續(xù)走下去，形勢依然嚴(yán)峻。除了二氧化硫，氮氧化物也是火電廠煙氣排放中重要的污染物之一，主要包括一氧化氮和二氧化氮。一氧化氮在人體中極易與血紅色素結(jié)合，過量吸入會導(dǎo)致缺氧，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致不可逆的神經(jīng)系統(tǒng)麻痹。二氧化氮具有極強(qiáng)的毒性和腐蝕性，可以由一氧化氮氧化而成。氮氧化物亦是造成倫敦嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧災(zāi)難和最近幾年愈發(fā)嚴(yán)重的溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)?。目前我國在火力發(fā)電廠脫硝技術(shù)和設(shè)備方面起步較晚且急需進(jìn)步，故加大相關(guān)技術(shù)的研究是必需的。

為解決以上問題，國家有關(guān)部門頒布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB13223-2011)[3]，加大了對火電廠燃煤煙氣中SO2及NOX排放的控制力度。目前，我國處理這兩種污染物最為成熟的方法分別是濕式石灰石石膏法(wet flue gas desulfurization,WFGD)和選擇性催化還原法(selective catalytic reduction,SCR)[1]。WFGD技術(shù)是用含石灰石的漿液洗滌煙氣，以脫除煙氣中的SO2；SCR技術(shù)是指在催化劑存在的情況下，將還原劑NH3與燃煤煙氣中的NOX反應(yīng)，生成對環(huán)境無害的N2[1]。但是無論WFGD或SCR，只能實(shí)現(xiàn)對一種污染物的脫除，分級處理存在著占地面積大、投入成本高、系統(tǒng)過于復(fù)雜等缺點(diǎn)。與上述提到的分級處理相比，多污染物一體化脫除技術(shù)可以將難溶的NO氧化成易溶的NO2，并且和SO2一起被脫硫裝置吸收。因而，面對經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，秉承著環(huán)境友好的理念，煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)當(dāng)前已經(jīng)成為大氣污染控制領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。而鑒于運(yùn)行條件不同，一體化脫硫脫硝技術(shù)可以分為干法脫硫脫硝一體化技術(shù)和濕法脫硫脫硝一體化技術(shù)[4]。

1 干法一體化脫除技術(shù)

1.1 高能電子活化氧化法

該技術(shù)應(yīng)用比較廣泛的主要有電子束輻射法(EBA)和脈沖電暈法(PPCP)[5]等。電子束輻射法活性電子是通過電子加速原理得到的，Ighigeanu[6]等人發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度70℃，電子束輻射量40 kJ/kg的條件下，進(jìn)行電子束輻射法一體化脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)時(shí)，SO2的脫除效率可達(dá)98%，NO的脫除效率可達(dá)80%。脈沖電暈法則是在電子輻射法的基礎(chǔ)上改進(jìn)得到的，PPCP法最大優(yōu)點(diǎn)是不需要加速器加速電子束，它直接利用高壓電源電暈放電產(chǎn)生活化電子。它們通過利用高能電子輻射，活化煙氣中的H2O、O2、N2等物質(zhì)，將煙氣中的二氧化硫和氮氧化物進(jìn)行氧化，此外經(jīng)過該技術(shù)處理能夠反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨，可將這些副產(chǎn)物用作農(nóng)用肥料，不會產(chǎn)生二次污染[7]。但是該技術(shù)存在著能耗較高，設(shè)備成本昂貴，有輻射產(chǎn)生等弊端，限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。

1.2 活性炭吸附法

活性炭具有豐富的表面基團(tuán)、良好的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[8]，可以作為還原劑和載體，由于其吸附性能有著較為卓越的特點(diǎn)，它不僅常常在水、氣等的污染凈化中得到應(yīng)用，在煙氣脫硫脫硝中應(yīng)用廣泛，甚至在醫(yī)藥、食品、化學(xué)工業(yè)的精制和脫色方面也有應(yīng)用。相關(guān)研究表明利用活性炭吸附，對SO2和NOX的去除率可分別達(dá)到90%以上、80%以上，相關(guān)反應(yīng)機(jī)理如下式(1)到式(4)所示[9]：

燃煤煙氣經(jīng)過脫硫設(shè)備進(jìn)行處理的過程中，通過活性炭的吸附與催化氧化會形成吸附態(tài)的硫酸，運(yùn)行一段時(shí)間后，活性炭的孔道會被其反應(yīng)產(chǎn)物堵塞，從而導(dǎo)致活性炭失活。此時(shí)活性炭可以在400℃下加熱再生，經(jīng)過一定的處理后，活性炭還能進(jìn)行循環(huán)利用。接著在活性炭的催化作用下，煙氣中的NOX與NH3等發(fā)生反應(yīng)，這一反應(yīng)過程有著脫硝的效果。雖然活性炭吸附法工藝系統(tǒng)簡單，脫除效率較高；但其缺點(diǎn)也比較明顯，如活性炭目前成本較高，活性炭再生頻繁，再生后的活性炭活性較差等。在應(yīng)用時(shí)要注意控制氣體流速，且防止活性炭被氧化而失效，此外也要避免活性炭因硫酸覆蓋于其表面而影響活性炭的吸附能力，降低脫硫脫硝的效果。

2 濕法一體化脫除技術(shù)

2.1 金屬絡(luò)合法

該方法是利用NO能與一些過渡金屬，例如Fe、Ni、Co等的絡(luò)合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬亞硝酰化合物，從而加大了NO的在水中的溶解度，達(dá)到脫硫脫硝的目的。岳松等選擇半胱氨酸合鐵(Ⅱ)進(jìn)行SO2和NOX的脫除實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示脫硫效率為100%，NO的脫除效率主要受到SO32-濃度的影響，隨著SO32-濃度的增大，脫除率呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定的變化趨勢[10]。周春瓊[11]等選擇[Co(en)3]2+和CN2H4O進(jìn)行脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，并驗(yàn)證在最優(yōu)條件下，脫硝效率可以實(shí)現(xiàn)100 %[12]。但由于金屬絡(luò)合物再生比較困難，吸收液無法進(jìn)行高效的利用，且在運(yùn)行中存在著易被氧化等不穩(wěn)定性，增加了經(jīng)濟(jì)成本，所以該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較差，目前較難在工業(yè)中進(jìn)行普及推廣應(yīng)用。

2.2 高級氧化法

高級氧化技術(shù)一詞最早是由Glaze提出的，起初應(yīng)用于水處理方向[13]。由于高級氧化技術(shù)在污水治理領(lǐng)域表現(xiàn)出的良好的處理效果，因而嘗試將其應(yīng)用于煙氣處理。高級氧化技術(shù)的特點(diǎn)是憑借著高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件，生成具有高反應(yīng)活性的自由基，將大分子、難降解的污染物轉(zhuǎn)換成低毒甚至是無毒的小分子物質(zhì)[14]。

高級氧化法主要是通過氧化反應(yīng)對排放煙氣中的如NO、SO2、HCl、HF等氣體進(jìn)行脫除。雖然該技術(shù)應(yīng)用效果較好，但在應(yīng)用時(shí)往往要使用高級氧化劑，故在應(yīng)用過程中需要對相關(guān)的能耗進(jìn)行嚴(yán)格控制，以降低技術(shù)應(yīng)用的成本，并且做好設(shè)備的防腐蝕處理。另外還可利用Fluent軟件對煙道進(jìn)行模型構(gòu)建，模擬出內(nèi)部氣體的流動情況，將高級氧化法進(jìn)行更加科學(xué)有效的應(yīng)用，王曉焙[15]等便利用了Fluent對塔內(nèi)脫硫廢水液滴進(jìn)行了傳熱傳質(zhì)過程的分析。

2.2.1 臭氧氧化法

臭氧氧化技術(shù)是高級氧化技術(shù)的一種，O3是一種強(qiáng)氧化劑，它有著高達(dá)2.07 V的氧化電位。因?yàn)楦邇r(jià)態(tài)的氮氧化物有著較好的水溶性，N的價(jià)態(tài)越高 ，氮氧化物的溶解度就越大，而O3能夠?qū)煔庵械腘O直接氧化為高價(jià)態(tài)的氮氧化物，將SO2氧化為SO3，O3的還原產(chǎn)物是O2，不產(chǎn)生二次的污染物，同時(shí)這些硫氧化物和氮氧化物可與煙氣中的水反應(yīng)形成酸霧，如HNO2、HNO3、H2SO3和H2SO4等，然后可以通過堿性溶液對其進(jìn)行洗滌。胡大芬[16]等在濕式氨法脫硫的基礎(chǔ)上結(jié)合O3氧化法進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究，該方法具有幾乎100 %的脫硫脫硝效率。Skalska[17]等采用O3氧化結(jié)合NaOH溶液吸收方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用O3氧化可以有效地提高NO的脫除效率，與無O3存在相比，脫硝效率提高了30%[18]。

2.2.2 NaClO2/NaClO氧化法

NaClO2的氧化性極強(qiáng)，但它的價(jià)格較高，相較而言，NaClO可以通過電解鹽水制得，價(jià)格相對便宜，且NaClO的氧化效果也比較好，這便使得NaClO的氧化吸收法經(jīng)濟(jì)性比前者更好，所以在上述基礎(chǔ)上，有研究者研究了NaClO2/NaClO混合溶液在同時(shí)脫硫脫硝上的應(yīng)用。趙靜[19]等在同時(shí)脫硫脫硝研究中，采用NaClO2/NaClO混合溶液作為吸收劑在噴淋吸收塔中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在最佳條件下，平均脫硫脫硝效率可分別達(dá)99.7%和93.9%。Zhao[20]等以NaClO2/NaClO混合溶液作為吸收液，在鼓泡反應(yīng)器體系中進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明在NaClO和NaClO2的物質(zhì)的量比4∶1，初始pH值5.5，反應(yīng)溫度50℃的最佳反應(yīng)條件下，可分別達(dá)到100%和85%的SO2、NO脫除效率。

2.2.3 H2O2光催化氧化法

光催化氧化法對于SO2的脫除率一般高達(dá)95%以上，而當(dāng)適當(dāng)增強(qiáng)紫外線的強(qiáng)度時(shí)，能有效地提高過氧化氫的分解，促進(jìn)氫氧自由基的產(chǎn)生，·OH有助于NO的脫除，但SO2會與NO之間進(jìn)行競爭·OH，因此這點(diǎn)不利于NO的脫除。在進(jìn)一步研究中，Ding[21]等用赤鐵礦催化分解H2O2得到了·OH，然后選擇在低溫?zé)煔膺M(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)奶岣邿煔鉁囟?，可以有效改善H2O2的蒸發(fā)和·OH在煙氣中的分布，說明在赤鐵礦體系之下有助于燃煤煙氣的同時(shí)脫硝脫硫。應(yīng)用50 %雙氧水作為氧化劑的實(shí)驗(yàn)，脫硝率一般在60%左右，在此基礎(chǔ)上再加入氧化劑與尿素混合的添加劑，隨著時(shí)間的增長其脫硝率甚至能達(dá)到99%左右[22]。

3 結(jié)束語

總之，燃煤煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)在一定程度上對凈化空氣具有重要意義，這種技術(shù)具有無污染、成本低、操作簡單、占地小等特點(diǎn)，并且能夠得到持續(xù)不斷使用，隨著這些技術(shù)的持續(xù)不斷成熟，其應(yīng)用的范圍會越來越廣泛。