鄧美華，朱有為，段麗麗，沈菁，馮英

（1.浙江省農業(yè)科學院質量與標準研究所，浙江省植物有害生物防控重點實驗室，杭州 310021；2.浙江省耕地質量與肥料管理總站，杭州310020；3.紹興市農技推廣中心，浙江 紹興 312000；4.浙江大學環(huán)境與資源學院，杭州 310058）

土壤是人類賴以生存最重要的物質基礎之一。由于我國長期粗放式的經濟發(fā)展模式和不合理的產業(yè)布局，以及工礦“三廢”大量排放，使得土壤環(huán)境質量問題日趨嚴峻。2014年《全國土壤污染狀況調查公報》[1]顯示，我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，受污染耕地土壤點位超標率達到了19.4%，重金屬污染超標嚴重，其中，鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、鎳（Ni）8種重金屬點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。由于重金屬不能自然降解，并在輸入源基礎上不斷富集，作物吸收后以食物鏈方式影響人體健康。可見，農田土壤重金屬污染已對我國糧食安全生產構成了嚴重威脅。為此，我國相繼出臺了《土壤重金屬污染防治“十二五”規(guī)劃》《土壤污染防治行動計劃》（簡稱《土十條》）等一系列舉措，提出了今后一個時期我國土壤污染防治戰(zhàn)略的重要任務。

農田土壤重金屬污染綜合防治技術是恢復和保護受污染農田生態(tài)功能的重要措施。其中，重金屬污染源端控制技術是實現(xiàn)農田重金屬污染有效減排和科學治理的基礎和前提，而“生態(tài)環(huán)保、價格低廉”的修復技術是重金屬污染農田修復的優(yōu)選方向[2-3]。因此，農田土壤重金屬污染防治不僅需要明確其污染源及其排放強度，制定合理的源端減排和治理措施[2]，而且對于已受污染的土壤，特別是中輕度污染農田土壤需選擇適宜的治理模式，綜合物理、化學和生物等方式，削減或降低土壤重金屬總量和活性，同時保證農作物重金屬含量不超標，實現(xiàn)受污染農田“邊生產邊修復”的安全生產模式[3-4]。對于已經被重度污染的農田土壤，由于治理難度大，且全國重度污染點位（包括有機污染等所有污染類型）僅1.1%[1]，所以，針對該類土壤我國當前基本采取隔離休耕、禁止農業(yè)利用的模式[2]。本研究主要針對中輕度重金屬污染農田土壤，圍繞“源頭控制-過程阻斷-末端修復-安全利用”的綜合防治技術模式進行解析，闡明其現(xiàn)有基礎與瓶頸問題，希望為我國農田重金屬污染綜合防治提供技術依據(jù)。

1 土壤污染源解析技術

1.1 同位素分析技術

由于穩(wěn)定同位素在同源污染物中相對穩(wěn)定，其在運輸、遷移與轉化過程中組成不變，因此，被廣泛應用于環(huán)境污染來源分析研究中。當前，Zn、Pb、Cu、Hg和Cd等穩(wěn)定同位素常被用于污染源鑒別。Zn有5種穩(wěn)定同位素：64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn。自然界中64Zn最豐富，因此，穩(wěn)定同位素分析中常采用66Zn/64Zn、67Zn/64Zn和68Zn/64Zn[5]。Pb有4種穩(wěn)定同位素：204Pb、206Pb、207Pb和208Pb。其中204Pb的含量低，其相應的比值在測定過程中容易偏離真實值，很難全面反映各介質中Pb的變化趨勢。而206Pb/207Pb、207Pb/206Pb和208Pb/206Pb不易發(fā)生礦物學變化，因此，常被用于識別人為Pb源[5-6]。Cu穩(wěn)定同位素有2個——65Cu和63Cu，應用較為廣泛，在地質學、生物學、環(huán)境學等方面都有應用研究[7]。而Hg有7種穩(wěn)定同位素：196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg和204Hg。Hg同位素的表示方法包括比值法和相對比值法。一般采用δxxxHg（‰）值（即樣品同位素比值相對于標準物質同位素比值的千分差）來表示其同位素組成[8]。另外，Hg同位素還存在非質量分餾效應，其非質量分餾用ΔxxxHg（‰）表示[8-9]?？梢姡琀g的同位素表示與計算相對較復雜。自然界中，Cd的穩(wěn)定同位素有8種：106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd。由于106Cd、108Cd和116Cd豐度較低，且116Cd還易受116Sn的干擾，檢測較困難，而在其他幾種穩(wěn)定同位素中，114Cd/110Cd具有較大的質量差，因此，114Cd/110Cd常被用來表示Cd同位素組成的質量變化[10]。不僅單一同位素示蹤技術已被廣泛用于污染源解析，而且多元同位素示蹤技術也已成為當前研究的熱點。

各種同位素模型的相繼開發(fā)使用，進一步推動了同位素源解析技術的精確定量化應用。盡管同位素示蹤技術精度較高，具有較高的辨別能力，能夠較好地表示重金屬的遷移規(guī)律和污染貢獻率，但是，由于受穩(wěn)定性的影響，僅少數(shù)元素可以進行穩(wěn)定同位素分析，而且，其分析測試成本極其昂貴，因此，在實際應用中受到限制。未來，污染源同位素數(shù)據(jù)庫構建將會對同位素示蹤源解析帶來很大幫助。

1.2 多元統(tǒng)計分析與定量源解析模型技術

多元統(tǒng)計分析與定量源解析受體模型大部分是在統(tǒng)計學基礎上發(fā)展起來的源解析技術。其中，多元統(tǒng)計分析法包括相關分析、主成分分析、聚類分析、因子分析、多元線性回歸分析等，是一種通過減少初始數(shù)據(jù)中變量個數(shù)，或者利用除濃度以外的一些參數(shù)，比較客觀地對排放源進行判定的一種方法，已被廣泛應用于重金屬的溯源研究中。但是該類方法并不能給出準確的源成分譜數(shù)據(jù)，且數(shù)據(jù)量需求大，鑒別因子也很有限（5～8個），此外，由于不是對具體數(shù)值進行分析，容易產生偏差[5]。

受體模型通過分析受體中污染物含量來進行污染源的判定，該類模型包括：化學質量平衡（chemical mass balance,CMB）、正定矩陣因子分解（positive matrix factorization,PMF）、因子得分-多元回歸（principal component score-multivariate linear regression,PCS-MLR）、絕對主成分分析-多元回歸（absolute principal component analysis-multivariate linear regression,APCA-MLR）、UNMIX模型和潛在貢獻因子（potential source contribution function,PSCF）[16]。常用的有 CMB、PMF 和 APCA-MLR。其中：CMB通過分析受體中污染物含量和污染源排放的源成分譜，利用多元回歸確定污染源的貢獻率。該方法由于需要源成分，檢測難度大，因此其推廣受到限制。PMF是一種利用樣本組成或者指紋對污染源進行定量分析的一種方法，該方法于1995年由ANTTILA等[17]首次提出，后來成為美國國家環(huán)保局推薦的源解析模型。該方法的優(yōu)點是無須測定源成分譜，可以處理遺漏和不精確的數(shù)據(jù)；而其局限性是需要對排放源的數(shù)量或者類型進行事先假定，通常需要配合其他方法以判斷污染源數(shù)量。APCA-MLR通過主成分分析（principal component analysis,PCA）降維找到主要污染源，然后利用因子得分和污染物含量進行多元回歸來確定污染源的貢獻率。近年來，后面2種模型在土壤重金屬源解析中逐步得到了推廣。但是，由于重金屬在土壤中遷移轉化比較復雜，因此，各種受體模型需要根據(jù)重金屬的遷移轉化特性進行相應的改進，才能更好地被應用到土壤污染溯源解析中。

1.3 空間分析技術

空間分析技術通過利用地理信息系統(tǒng)（geographic information system,GIS）技術分析污染源與異?？臻g分布的關系，常與地統(tǒng)計學，遙感技術（remote sensing,RS）、GIS、全球定位系統(tǒng)（global positioning systems,GPS）等“3S”技術以及各種定量模型等結合應用[3]。在空間分析中，常見的插值法有反距離加權（inverse distance weighted,IDW）插值法、克里金（Kriging）插值法、自然鄰點（natural neighbor）插值法等。王彬武等使用Haknson潛在生態(tài)危害指數(shù)法和指示克里格法對北京市耕地土壤重金屬時空變化特征進行了初步的研究，指出重金屬變化較大的區(qū)域有密云、平谷、大興及北京城周等地區(qū)[18]。王加恩等對浙江省嘉善縣1990—2008年土壤重金屬元素含量的時空變化進行了研究，并依據(jù)研究結果繪制了嘉善縣2013年土壤環(huán)境質量預測圖[19]。該類分析技術可以反映污染源在空間上的變化趨勢，并可以根據(jù)空間結構進行污染源解析，但需要大面積取樣，工作量大，且大部分屬于定性分析，不能明確其污染源貢獻率。

1.4 農田多目標污染源清單技術

農田多目標污染源清單技術，也稱為物質流分析法，即通過對各種污染源進行調查，建立污染源排放因子和污染物排放量，從而構建污染源排放清單檔案庫。該方法能夠在較大區(qū)域尺度上發(fā)現(xiàn)各污染源對大氣、土壤、水體的影響，并能明確其主要污染源，為政府制定調控政策提供理論依據(jù)。但由于各污染源排放因子難以系統(tǒng)構建，而且差異性很大，其排放量也是通過估算獲得的，所以分析結果具有很大的不確定性[5,16]。另外，由于小尺度相關數(shù)據(jù)難以獲取，因此，該方法難以在小尺度上進行溯源解析。

可見，每種方法都有其自身的優(yōu)缺點（表1），在農田源解析過程中可以利用各自的優(yōu)勢，進行綜合溯源分析。比如劉勝然等利用正定矩陣因子分析法、同位素比值法和物質流分析方法對珠三角某市郊農田重金屬污染源進行了分析，并證明3種方法的聯(lián)用能較好地進行土壤重金屬源解析[20]。

表1 幾種常用的源解析技術方法比較Table 1 Comparison of common technical methods of source identification

總之，土壤重金屬污染物源解析是制定土壤污染管理政策和土壤修復方案的前提和基礎。只有弄清污染源分布及其貢獻率，才能對環(huán)境質量現(xiàn)狀、污染程度進行正確評價，從而制定有效的污染源減排措施。因此，建議在建立和完善我國農田污染源端數(shù)據(jù)庫和企業(yè)污染排放清單的基礎上，結合同位素分析、受體模型、空間分析、多目標污染源調查等多種技術，加快研發(fā)快速有效的污染源識別技術，為農田重金屬污染防治提供源識別工具。

2 農業(yè)污染源頭控制技術

2.1 農業(yè)投入品削減技術

1）在肥料使用方面。肥料尤其是有機肥生產過程中由于部分原料含有重金屬，大量施用可能會導致農田土壤重金屬積累。如郝慧娟等對湖南省54種有機肥料的重金屬含量進行采樣調查發(fā)現(xiàn)，有機肥中Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni的平均值分別為 8.18、0.77、17.82、2.80、0.83、70.40、199.05、81.48 mg/kg[21]。賴新云對揚子洲鎮(zhèn)常用的5種農家肥調查顯示：Pb、Cd、Cr、As、Hg質量分數(shù)分別為1.02～3.02、0.89～1.59、26.68～37.60、3.79～6.32、0.004～0.008 mg/kg[22]。以每季有機肥用量1 000 kg/667 m2、一年兩季計算，則一年內通過有機肥輸入的重金屬量為：Pb 245.11 g/hm2，Cd 47.70 g/hm2，Cr 1.13 kg/hm2，As 189.88 g/hm2，Hg 69.81 g/hm2，Cu 2.11 kg/hm2，Zn 5.97 kg/hm2，Ni 2.44 kg/hm2[21-22]。其中Cu、Zn、Ni、Cr含量較高，其次是Pb、As、Hg、Cd。化學肥料的重金屬輸入相對較少。黃穎對浙江省市售的25種化學肥料進行調查發(fā)現(xiàn)：Cd質量分數(shù)為0～0.82 mg/kg，僅5種高于0.1 mg/kg；Cr質量分數(shù)為0.04～17.18 mg/kg，60%的種類低于10.0 mg/kg；As質量分數(shù)為0～19.64 mg/kg，僅2種高于10.0 mg/kg；Pb質量分數(shù)為0.09～2.65 mg/kg，23種低于1.00 mg/kg[16]。而揚子洲鎮(zhèn)商品肥的重金屬質量分數(shù)分別為 Pb 1.16～4.57 mg/kg，Cd 0.06～0.11 mg/kg，Cr 34.13～47.48 mg/kg，As 0.01～0.02 mg/kg，Hg 1.75～2.32 mg/kg[22]。如果按照每季施用化學肥料50 kg/667 m2、一年兩季計算，則一年內通過化學肥料輸入的重金屬量為：Cd 1.23 g/hm2，Cr 71.33 g/hm2，As 29.42 g/hm2，Pb 6.89 g/hm2，Hg 3.48 g/hm2[16，22]?？梢姡罅渴┤敕柿嫌绕涫怯袡C肥將增加土壤重金屬的積累。

當前，支持民營經濟發(fā)展，為企業(yè)發(fā)展解除后顧之憂，已成為稅務系統(tǒng)的“標配”。云南稅務部門把促進民營企業(yè)減稅降負作為重要任務，不折不扣落實各項稅收優(yōu)惠政策，為企業(yè)送上“大禮包”，讓減稅紅利充分釋放，打好“組合拳”，讓服務更貼心高效，當好“暖心人”，為企業(yè)排憂解困，確保民營企業(yè)對稅收優(yōu)惠應享盡享，助力民營企業(yè)加快發(fā)展。

2）在農藥使用方面。農藥的施用不僅會造成農產品和環(huán)境中有機污染物的殘留，而且可能因大量使用造成農田土壤重金屬累積。石寧寧等研究發(fā)現(xiàn)，大量使用除草劑、殺蟲劑、殺菌劑的農業(yè)園區(qū)均出現(xiàn)土壤重金屬含量明顯超過自然背景值的現(xiàn)象，其中以施用除草劑為主的園區(qū)中Hg和Cu含量較高，以施用殺菌劑為主的園區(qū)中Zn和Cu含量較高，而以施用殺蟲劑為主的園區(qū)中Cd和Cu含量較高[23]。朱朝云等研究發(fā)現(xiàn)，農藥廠區(qū)及其周邊區(qū)域土壤存在Cu、Ni、Cd、Zn、Cr、Pb、Hg和As等重金屬累積現(xiàn)象[24]。當前，有關農藥重金屬含量以及農藥施用對土壤重金屬殘留影響的報道較少。

3）在地膜使用方面。地膜是農業(yè)生產的重要物質資料，我國每年地膜使用量近百萬t，地膜覆蓋面積達1 000多萬hm2，而地膜在生產過程中需增添Cd和Pb等為主要原料的重金屬鹽類穩(wěn)定劑，因此，使用地膜也會造成土壤和作物中重金屬的積累。于立紅等[25]報道，大豆在各生育時期，地膜殘留量高的土壤和植株中Pb和Cd含量高于地膜殘留量低的。前期多數(shù)研究集中在覆膜或不覆膜情況下重金屬在土壤-作物體系中的遷移轉化，但有關土壤地膜殘留對農田重金屬含量以及作物重金屬殘留影響的研究比較缺乏。因此，有關地膜重金屬含量及其使用對農田土壤重金屬的貢獻還難以估算。

2.2 灌溉水凈化技術

秦明周等對開封郊區(qū)污水灌溉土壤調查發(fā)現(xiàn)，常年（約40年）污水灌溉使土壤As質量分數(shù)高達17.14～25.80 mg/kg[26]。廖強等研究了不同污水灌溉條件對土壤重金屬積累的影響[27]。另外，污水灌溉還將導致農作物重金屬積累，如蔡佳佩等研究發(fā)現(xiàn)，污水灌溉提高了早稻和晚稻中重金屬積累[28]。黃穎對浙江省某實驗地進行了全年灌溉水的Pb、Cd輸入監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)灌溉水中重金屬Pb、Cd輸入量分別為50.32和4.35 g/hm2[16]?？梢?，污水灌溉是引起農田土壤重金屬污染的又一重要來源。為此，研發(fā)低廉高效的農田灌溉水重金屬污染削減技術十分迫切。由于灌溉水凈化大多屬于工程類研究，因此，現(xiàn)有的技術包括：底泥疏浚、高等植物修復、微生物修復和構建人工濕地進行修復等[29-31]。而利用自然河道建立高效復合植物生態(tài)系統(tǒng)也是當前河道污水修復采用比較多的技術，它不僅可以凈化富營養(yǎng)化水體，同時也能去除河水中部分重金屬[32]。但關于重金屬超積累水生植物的優(yōu)選以及相應的農田灌溉水重金屬凈化技術研究仍處于初級階段，缺乏相應的成熟技術[33]。

2.3 大氣沉降輸入削減技術

大氣沉降是農田重金屬重要輸入源。黃穎對浙江省某區(qū)域人為輸入源（大氣沉降、灌溉水、秸稈還田、肥料農藥）研究表明，大氣沉降輸入了24.7%[3.15 g/(hm2·a)]的Cd和49.6%[54.32 g/(hm2·a)]的Pb[16]。董騄睿對南京沿江流域蔬菜基地的研究表明，通過大氣沉降進入農田的Cd、Pb、Cu、Zn和Cr通量分別為7.01、485.33、460.25、247.38和169.23 g/(hm2·a)[34]。劉鵬等統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，我國大陸地區(qū)近10年來重金屬沉降變化大致為Cd 1.58～9.02 g/(hm2·a)，Pb 76.31～603.24 g/(hm2·a)，Cu 46.68～460.25 g/(hm2·a)，Zn 0.94～1.85 kg/(hm2·a)，As 15.69～92.83 g/(hm2·a)，Hg 0.34～11.00 g/(hm2·a)，Cr 29.50～259.15 g/(hm2·a)，Ni 19.12～181.89 g/(hm2·a)[35]?？梢姡髿獬两狄呀洺蔀槲覈r田重金屬污染的主要輸入源，尤其在工業(yè)化、城市化比較發(fā)達的區(qū)域。然而，在大氣沉降削減技術方面除了建議排放源削減以外，還沒有相關應用技術，有待進一步研究。

總體而言，我國當前農田污染源端監(jiān)測數(shù)據(jù)仍然非常缺乏，長期定位監(jiān)測體系尚處于起步階段，后續(xù)需進一步加強農田污染源端監(jiān)測體系建設。另外，農田重金屬污染大部分屬于點源污染，其主要來源為工礦業(yè)“三廢”通過污水灌溉、大氣沉降、固體廢棄物等方式進入農田，是農田重金屬污染源頭削減防治的重中之重，同時，這些源端輸入量仍然不明確，需繼續(xù)深入研究。而肥料、農藥、地膜等農業(yè)投入品的使用也將增加農田重金屬積累風險。從表2可以發(fā)現(xiàn)，部分有機肥/農家肥的施用將導致農田重金屬的大量輸入，其強度甚至高于大氣沉降量?？梢姡r業(yè)投入品對農田重金屬輸入不容忽視，迫切需要開展有關農業(yè)投入品安全施用的相關技術研發(fā)。

表2 源端潛在最高重金屬輸入強度Table 2 Heavy metal input strength from different sources g/(hm2·a)

3 農田土壤污染過程阻斷技術

農田土壤重金屬過程阻斷是土壤重金屬污染防治的重要組成部分，主要通過向土壤添加無機、有機、微生物、復合物等鈍化劑材料，從而改變土壤重金屬的化學形態(tài)，降低重金屬的水溶態(tài)等活性含量及其對植物的生物有效性，最終達到受污染土壤的安全利用[36]。

1）土壤無機和有機鈍化技術。常用的無機鈍化劑主要為含磷物質、堿性物質、無機礦物等3大類和有關工業(yè)副產品。其中：含磷物質包括磷酸、可溶性磷酸鹽和磷酸鈣、磷灰石、磷礦粉、骨粉等難溶材料[37]。堿性物質常用的是石灰，通過提高土壤pH而降低重金屬有效性。無機礦物常用的有膨潤土、蒙脫石、高嶺土、海泡石、沸石等[38]。而工業(yè)副產品包括赤泥、粉煤灰、磷石膏、白云石殘渣、鋼渣等[37]。該類鈍化劑主要通過吸附、固定等作用降低重金屬的有效性[4]。有機鈍化劑主要有淤泥、有機肥等產品，主要通過對重金屬的絡合作用降低其生物有效性[4]。其鈍化效果常常因其種類、施用量和土壤類型的不同有很大的差異[39]。李佳華等[40]對硅肥、鈣鎂磷肥、石灰和骨炭粉等無機鈍化劑進行比較發(fā)現(xiàn)，這幾種鈍化劑都能固化土壤重金屬，作用大小為骨炭粉＞石灰＞硅肥＞鈣鎂磷肥＞高爐渣＞鋼渣。史力爭等以赤泥為原料配置的復合鈍化劑對土壤Cd、As、Pb污染有較好的鈍化效果[41]。該類材料由于對環(huán)境破壞較小、費用較低、易操作而受到人們的重視，是應用性較強的土壤污染改良產品。

2）微生物鈍化技術。該技術應用微生物鈍化劑的化學反應及絡合作用，降低土壤重金屬的生物有效性。該類技術常用的微生物鈍化劑有硫酸鹽還原菌、格蘭氏陰性細菌等[4]。VAN ROY等[42]研究表明，硫酸鹽還原細菌可將硫酸鹽還原成硫化物，進而使土壤環(huán)境中重金屬產生沉淀而鈍化。TIWARI等[43]從香蒲（Typha latifolia）根際中分離出11種好氧細菌菌株，進一步研究發(fā)現(xiàn)，一些菌株可提高Fe、Mn、Zn的移動性并鈍化固定Cd和Cu，而一些菌株卻能提高對Fe、Mn、Zn的鈍化效果，大部分菌株都能對Cd進行鈍化，從而降低其在土壤中的可交換態(tài)含量。劉小嶼等[44]研究發(fā)現(xiàn)，微生物菌劑的添加提高了Cu和Zn的鈍化效果，降低了辣椒對Cu、Zn的積累。也有研究表明，硫酸鹽還原菌與解磷菌聯(lián)用能明顯提高污染土壤Cd的鈍化效果[45]。

3）新型的鈍化劑材料。主要有生物炭和納米材料，近年來被大量用于農田土壤重金屬的鈍化改良研究中。吳巖等[46]研究表明，生物炭與沸石混合能有效降低土壤Cd的有效性。李鷹翔等發(fā)現(xiàn)，納米材料對土壤Cd和Pb有較強的鈍化作用[47]。但是，該類材料價格昂貴，廣泛應用仍受到限制。

總之，鈍化劑的種類繁多，施用方法不成熟，當前基本停留在實驗室或盆栽研究中，缺乏大面積應用的技術，而且部分鈍化劑的施用存在引發(fā)土壤二次污染的風險。同時，鈍化劑的施用還受到當?shù)貧夂?、作物品種、土壤類型等諸多因素的影響。因此，開展低廉、高效、環(huán)境友好的重金屬鈍化劑研發(fā)是土壤重金屬污染治理領域的重要研究方向[4]。

4 農田土壤污染末端修復與安全利用技術

4.1 富集/超富集植物修復

富集/超富集植物修復技術也被稱為植物提取或者萃取技術，主要通過富集/超富集植物將重金屬從污染土壤中提取出并將其富集和轉移到相對容易處理的地上部分[48]。由于富集/超富集植物修復重金屬污染土壤具有原位修復、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點，相對于植物根際轉化、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定/固定，富集/超富集植物修復是最有效的植物修復方式[49]。據(jù)報道，目前全世界已發(fā)現(xiàn)500多種重金屬富集/超富集植物，其中以Ni富集/超富集植物最多[50]。我國自1998年自然科學基金開始資助植物修復方面的研究以來，植物修復技術在我國迅速發(fā)展，已陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了Cd/Zn超富集植物東南景天（Sedum alfrediiH.）、Cd超富集植物寶山堇菜（Viola baoshanensis）、Cu超富集植物海州香薷（Esboltzia splendens）和鴨跖草（Commelina communiss）、As超富集植物蜈蚣草（Pteris vittata）和大葉井口邊草（Pteris cretica）、錳（Mn）超積累植物商陸（Phytolacca acinosaRoxb.）等[48,51-52]。針對已有研究，我們對各種富集/超富集植物的地上部重金屬富集能力進行了調查估算，表3展示了Cd、Pb、Zn、As、Cu、Hg、Mn等富集/超富集植物的修復效率。結果表明，不同作物在不同污染程度土壤上修復差異很大。對于Cd污染，當土壤Cd質量分數(shù)高于0.53 mg/kg時，東南景天、伴礦景天、寶山堇菜都表現(xiàn)出較好的修復效果，其地上部修復效率在0.54 kg/hm2以上，其中，東南景天和寶山堇菜盆栽種植時間3個月，伴礦景天在1年大田試驗情況下獲得；其次是皇竹草和龍葵，地上部吸收效率分別為0.12～1.62和0.06～0.54 kg/hm2，表現(xiàn)為土壤Cd質量分數(shù)越高，修復效率越好；藿香薊和巨菌草也有一定的修復能力；而超積累油菜、球果蔊菜及香根草修復能力相對較弱。對于土壤Pb污染，蓖麻、土荊芥、紫花苜蓿和黑麥草表現(xiàn)出較強的修復能力，其地上部Pb吸收量高達35.4～84.4 g/hm2；其次是羽葉鬼針草，地上部Pb吸收量為15.4～32.2 g/hm2；大葉井口邊草和香根草對于Pb污染都有一定的修復能力。對于土壤As污染，蜈蚣草具有較強的修復能力，其地上部As吸收量高達1.54 kg/hm2；而大葉井口邊草地上部As吸收量為0.14 kg/hm2。對于土壤Hg污染，修復材料有苧麻和棉花，其地上部Hg吸收量分別為0.25和0.07 g/hm2。土壤Cu污染修復植物有海州香薷和紫花苜蓿，其地上部吸收能力分別為0.3 kg/hm2、10～30 g/hm2。土壤Zn污染修復植物有伴礦景天和蓖麻，地上部吸收量分別為58.7和3.51 kg/hm2。土壤Mn污染修復植物有商陸，其地上部吸收能力為0.09～0.17 kg/hm2。部分植物還屬于復合污染修復類植物。

表3 我國現(xiàn)有重金屬富集/超富集植物能力調查Table 3 Investigation on the ability of heavy metal enrichment/super-enrichment plants in China

續(xù)表3 Continuation of Table 3

整體來看，因我們調研的大部分富集與超富集植物材料數(shù)據(jù)來源于盆栽試驗，僅小部分進行了大田試驗，普遍缺乏大田驗證，因此，以上修復效率僅供參考。而在進行大面積農田土壤修復推廣應用時，還需進一步研究和完善其田間種植管理的配套技術。同時，當前發(fā)現(xiàn)的超積累/富集植物以積累Cd、As、Pb、Cu、Zn等少數(shù)重金屬為主，而其他重金屬污染修復材料有待進一步研究。

4.2 重金屬活化技術

該技術通過增加化學或者生物措施，提升超積累植物對重金屬的富集效果[48]。常用的化學手段是向污染土壤中加入一些化學螯合劑，主要包括氨基多羧酸類和一些低分子有機酸，例如：乙二胺四乙酸（EDTA）、N-β-羥基乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（CDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、乙二醇雙（2-氨基乙基醚）四乙酸（EGTA）、乙二胺二鄰苯基乙酸（EDDHA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、氨三乙酸（NTA）、檸檬酸（CA）等，這些螯合劑可以把重金屬元素解析出來，進入土壤溶液，從而增加作物對重金屬的吸收量[78]。另外，腐殖酸是一種有效的天然螯合劑，可以降低土壤重金屬的物理流動，從而限制其滲濾到地下水。但是，有些螯合劑屬于生物不可降解物，可能會帶來土壤微生物毒性、地下水污染等負面影響[79]。因此，該類螯合劑要謹慎使用。

生物活化技術主要包括：擴大根系面積、施加微生物菌劑以及超積累植物轉基因技術等[48,80]。其中，增施微生物菌劑和超積累植物轉基因技術研究比較多。微生物菌劑主要通過接種菌根真菌促進植物生產細胞分裂素和赤霉素，從而促進植物生長，達到植物修復目的[81]。而植物轉基因技術則是將具有耐重金屬、積累重金屬和解毒重金屬的特殊基因轉移到生物量高和生長周期短的植物品種中，從而提高植物的修復效率[82]。但轉基因植物有可能帶來生物入侵的生態(tài)風險，該技術的應用需謹慎。

4.3 農田生產安全利用技術

由于我國耕地資源相對缺乏，在中輕度受污染農田篩選和推廣低積累作物品種對保障我國糧食安全具有重要意義。因作物不同品種間表現(xiàn)出對重金屬吸收、運輸以及分布的差異性，部分品種可食部分污染物含量較低，能達到安全食用標準，因此這部分農作物品種視為低積累作物[83]。近年來，國內外對于農作物吸收積累重金屬的種類或品種間的差異做了較多研究。在糧油作物研究方面，圍繞水稻、小麥、大麥、玉米、油菜、大豆以及馬鈴薯優(yōu)選出了大量Cd、Pb、As、Hg低積累品種[84-86]。在蔬菜品種研究方面，圍繞青菜（小白菜）、菜心、芹菜、油麥菜、白菜（大白菜）、甘藍、蕹菜（空心菜）、胡蘿卜、茄（茄子）、豇豆、辣椒等篩選出了Cd、Pb、As、Hg低積累蔬菜品種[87-88]。這些低積累作物品種的優(yōu)選為我國受污染耕地安全生產提供了豐富的材料。由于農作物品種處于不斷的更新中，而且各品種具有地區(qū)特異性，因此，對低積累作物材料篩選需因地制宜，與時俱進，并根據(jù)各地需求建立低積累品種庫，這是我國實現(xiàn)中輕度污染耕地“邊生產邊修復”的關鍵。

對于重金屬污染較為嚴重的土壤，也可以通過改變其種植結構，比如種植非食用性經濟作物或者能源作物，達到土壤安全利用的目的。其中常見的經濟作物有苧麻、棉花、桑樹、花卉等。佘瑋等發(fā)現(xiàn)，在Cd污染農田種植苧麻可以達到生物凈化效果，原麻產量可達3 450 kg/hm2，地上部可以吸收Cd 280 g/(hm2·a)[89]。李玲等研究表明，棉花對Cd的吸收運輸能力很強，部分品種甚至可以作為超積累植物[90]。另外，花卉作物如鴨腳木、雞爪槭、金邊岑葉槭對Cr的吸收能力較強，可以用來修復Cr污染土壤[91]。潘雨齊[92]研究發(fā)現(xiàn)，可以利用桑樹修復Cd重度污染土壤，其桑葉不會對家蠶的生長造成影響。另外，部分能源作物具有超富集作物特性，如果將該類作物引入到重金屬污染土壤修復中，不僅可以達到污染土壤修復治理的目的，還可以帶來經濟效益，緩解能源危機；常用的能源植物有蓖麻和甘蔗，由于其生物量大，在Cu、Pb和Cd污染土壤修復治理中具有較好的應用前景[93]。

可見，低積累品種與種植結構調整為農田重金屬污染“安全利用”提供了可能。但是，由于農作物品種需更新?lián)Q代，土地利用方式的多樣性，以及土壤重金屬污染類型的差異性，使得這一技術的推廣應用仍然面臨一定的困難。

4.4 修復植物收獲后無害化利用技術

修復植物材料產后處理和處置成為當前面臨的重要課題，當富含重金屬的修復植物材料收獲后如不能盡快合理地加以處置，將可能使植物體內重金屬重新釋放到土壤，無法達到良好的修復效果。然而，修復植物以及作物秸稈由于生物量大，含水量高，其產后處置是一個世界性難題。當前，植物修復田間過程結束后的處置方式主要有：1）堆肥；2）高溫分解；3）焚燒；4）灰化；5）溶液萃取[94-95]。這些處理技術存在還田時第二次污染或者處理成本高等問題。而修復材料產后處置的另一重要思路是，根據(jù)植物修復材料的特性，進行能源化利用。近年來，生物質廢物氣化是應用比較廣泛的技術，該技術在限制供氧下燃燒，氣化爐內形成原料層、干燥層、氧化層、還原層、碳層，經過燃燒反應將生物質轉化成可燃氣體，用于供氣和發(fā)電，熱效率是直接燃燒的3倍[96-97]?？梢姡摷夹g研究已經比較成熟，使重金屬修復植物資源化利用具有可行性。

盡管已有很多研究表明秸稈可以進行資源化利用，但是實際操作中仍然面臨修復植物種類繁多，高矮不一，有的是間套種，水分含量差異大等問題，給修復植物的規(guī)模化收獲以及后續(xù)資源化處理都帶來了一定的難度。

5 問題與建議

綜上所述，我國農田土壤重金屬污染綜合防治技術研究已經取得了很大進展，但是很多適用性技術尚處于邊實踐、邊摸索階段，仍然缺乏大田試驗和綜合性技術集成，遠未形成專業(yè)化和實用化的農田土壤污染治理技術體系。具體體現(xiàn)如下。

在“源頭控制”方面，既缺少農田重金屬污染源長期定位跟蹤監(jiān)測，也缺乏可靠、精準的源解析方法，從而導致農田重金屬污染源不明確，很難制定合理的削減政策。為此，建議結合源端清單排放技術、長期定位監(jiān)測、同位素示蹤技術等，構建源解析模型與數(shù)據(jù)庫，為“源頭控制”提供科學咨詢。

在“過程阻斷”方面，當前試驗中鈍化劑種類繁多，價格高低不一，施用方法不成熟，施用后的生態(tài)環(huán)境風險缺乏科學評估。因此，建議對鈍化劑研究需著眼于尋找“價格低廉、農戶施用可操作性強、對土壤結構沒有破壞性、不影響作物健康生長、不對環(huán)境造成二次污染”的材料。比如結合“復合型肥料、緩控釋肥料、微生物肥料等”一起研究，既能在很大程度上節(jié)約生產成本，市場與農戶可接受度也將大大提高。

在“末端修復”方面，有關“重金屬超積累/富集植物”的篩選，當前已經篩選出一批Cd、As、Pb、Cu、Zn等污染富集植物，建議未來進一步研究其配套的田間水肥栽培技術，并應用于各種作物和生態(tài)模式中。另外，已有的富集與超積累品種仍然比較稀缺，因此，研究和發(fā)現(xiàn)新品種仍然任重而道遠。而對于富集材料配套的重金屬活化技術，與當前鈍化劑的研究有相似的問題，也建議結合“復合型肥料、緩控釋肥料、微生物肥料等”一起研究。

在“安全利用”方面，低積累作物品種的篩選為安全利用提供了條件，但是，由于作物對重金屬的吸收受土壤環(huán)境、氣候條件以及水肥管理的影響很大，而大田中土壤、氣候等條件往往復雜多變，因此，大面積推廣應謹慎。相較于低積累品種，種植模式的改變，比如調整成果園、種植能源作物等，更趨于安全。另外，修復植物收獲后的無害化處理成本高，仍是當前一大難題，有待進一步改善。

總之，未來農田重金屬污染防治需在充分集成現(xiàn)有農田土壤重金屬污染防治相關技術成果基礎上，對以上瓶頸問題作進一步深入研究，并針對不同氣候類型、作物類型、土壤類型、污染類型，采取“源端控制-過程阻斷-末端修復-安全利用”綜合防治技術路線，建立因地制宜的農田土壤重金屬污染“邊生產邊修復”技術模式，從而實現(xiàn)受污染農田土壤的安全利用和食用農產品質量安全。